Классификация заместителей. Электронные эффекты

Ориентанты Электронные эффекты*
Активирующие орто-, пара-ориентанты    
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru   + M, + I  
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru   +M > -I Ориентанты первого рода
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru +M  
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru +I  
Дезактивирующие орто-, пара-ориентанты    
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru   -I > + M    
     
Дезактивирующие мета-ориентанты    
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru   -I, -M     Ориентанты второго рода
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru -I  
Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Вследствие сильного электроноакцепторного индукционного эффекта, который преобладает над электронодонорным эффектом р-p-сопряжения, галогены являются дезактивирующими ориентантами. Из-за индукционного эффекта галогенов затрудняется реакция во всех положениях кольца, однако в орто- и пара-положениях не слишком сильно благодаря стабилизирующему влиянию р-p-сопряжения.

Естественно, существуют группы атомов, которые обусловливают смешанную ориентацию. К ним относятся, например, следующие группы: -СН2F, -CHCI2, -CH2NO2, -CH2OH.

Наряду с рассмотренными электронными факторами нужно учитывать и пространственные факторы. Монозамещённые производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные орто-, пара-ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами также небольшого размера, образуя смесь орто-, пара-дизамещённых продуктов в пропорции 2:1, что соответствует количественному соотношению орто-, пара-атомов водорода.

С увеличением объёма ориентанта, а также объёма реагента наблюдается уменьшение выхода орто-замещённого продукта по сравнению с пара-изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофила в ближайшее к ориентанту орто-положение. В качестве примера приведены количества изомеров, образующихся при нитровании толуола и трет-бутилбензола.

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Уменьшение выхода орто-изомера происходит:

а) в ряду ориентантов: -СН3, -С2Н5, -СН(СН3)2, -С(СН3)3;

б) в ряду электрофильных реагентов: NO2+,Cl+, SO3, Br+, R...Cl...AlCl3, R...CO...AlCl3.

В случае большого объёма ориентанта и электрофила выход орто-изомера равен нулю.

При совместном влиянии двух уже имеющихся в бензольном кольце ориентантов направление и лёгкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний отдельных ориентантов. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Пример согласованной ориентации:

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

В случае несогласованной ориентации преимущественное направление замещения определяется более электронодонорным ориентантом.

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Пример несогласованной ориентации:

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Пример несогласованной ориентации такого типа:

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

В том случае, если два заместителя находятся в мета-положении по отношению друг к другу, вступающая группа лишь в незначительной степени разместится между ними независимо от их ориентирующего характера. Ниже приведены количества изомеров, образующихся при нитровании.

Классификация заместителей. Электронные эффекты - student2.ru

Наши рекомендации