Глава 10. галогенопроизводные непредельных углеводородов
Номенклатура и изомерия галогенопроизводных непредельных углеводородов в принципе не отличаются от номенклатуры и изомерии предельных галогенопроизводных:
По своему химическому характеру моногалоидные соединения этиленовых углеводородов могут быть разделены на три класса:
I. Соединения, в которых атом галоида находится при одном из двух атомов углерода, образующих двойную связь:
II.Соединения, в которых атом галоида связан с атомом углерода, соседним с двойной связью; сюда относятся соединения радикала аллила:
III. Соединения с атомом галоида, находящимся у какого-либо более отдаленного от двойной связи атома углерода; галоид в этих соединениях ведет себя так же, как и в молекулах насыщенных галоидопроизводных.
Для галогенопроизводных первого класса характерна малая реакционная способность атома галогена и двойной связи. Здесь атомы галогена не всегда можно заместить на какие-либо атомы или группы. Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно.
Получают их отнятием (чаще всего спиртовой щелочью) одной молекулы галоидоводорода от таких насыщенных дигалоидных соединений, в которых атомы галоида находятся или при одном и том же, или при двух соседних атомах углерода, например:
Второй способ получения таких галоидных соединений состоит в присоединении одной молекулы галоидоводородной кислоты к ацетиленовым углеводородам:
В галогенопроизводных второго класса атом галогена легко замещается, вступая в реакции обмена:
Галогенопроизводные третьего класса существенно не отличаются по свойствам от предельных галогенопроизводных, с одной стороны, и от олефинов – с другой.
* Названия двухвалентных радикалов, имеющих две свободные валентности
у одного и того же углеродного атома, производятся заменой окончания –ан предельного углеводорода на –илиден (кроме метилена).
ГЛАВА 11. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
Ароматические галогенопроизводные разделяются по строению, свойствам и методам получения на две группы:
1) cоединения, содержащие галоген в ядре;
2) cоединения, содержащие галоген в боковой цепи.
Бензол образует одно моногалогензамещенное, три дигалогензамещенных (с одинаковыми галогенами), три тетрагалогензамещенных, одно пента- и одно гексагалогензамещенное.
Толуолу отвечают 4 моногалогензамещенных, из которых одно имеет галоген в боковой цепи:
Способы получения
1. Прямое воздействие галогенов на ароматические углеводороды. Характер продуктов реакции сильно зависит от условий проведения реакции. При низких температурах, в присутствии катализаторов, галоид замещает водородные атомы бензольного ядра. Обычными катализаторами являются: галоидные соединении
металлов, особенности алюминия и железа, иод, галоидная сера. Подбирая условия реакции и катализатор, можно последовательно заменить все водородные атомы бензольного ядра на хлор и бром. Например, в присутствии бромного железа или иода можно легко получить монобромбензол и дибромбензол:
Самыми сильно действующими катализаторами являются галоидные соли алюминия, в присутствии которых на галоид замещаются все водородные атомы бензольного ядра, например:
В гомологах бензола с одной боковой цепью в этих условиях замещаются пять атомов водорода бензольного ядра, например:
В углеводородах с двумя боковыми цепями замещаются четыре атома водорода, например из ксилолов C6H4(CH3)2 получаются тетрабромксилолы C6Br4(CH3)2.
При действии хлора и брома на гомологи бензола в отсутствии катализатора в газовой фазе при повышенной температуре замещение происходит почти исключительно боковой цепи. Реакция хорошо протекает только на свету (прямые солнечные лучи или яркая лампа). При пропускании хлора в пары кипящего толуола можно последовательно заменить на хлор все три атома водорода метильной группы и получить три соединения:
2. Введение галоида путем замены амигруппы. Этим способом можно синтезировать те изомеры, которые не удается получить путем непосредственного действия галоидов на углеводороды.
3. Введение галоида в боковую цепь.
Физические свойства
Галоидные производные ароматических углеводородов представляют собой жидкости или твердые тела с удельным весом больше единицы, нерастворимые в воде, легко растворяющиеся в спирте, эфире и бензоле.
Химические свойства
Соединения, в которых галоид находится в бензольном ядре, по химическим свойствам очень сильно отличаются от соедиБензиловый спирт (фенилкарбинол)
нений, содержащих галоид в боковой цепи. Галоид, находящийся в боковой цепи, обладает не меньшей, а иногда и большей подвижностью, чем в галоидных алкилах, вступая во все свойственные им реакции, например:
Галоген, состоящий в ядре, например в хлорбензоле C6H5Cl и хлортолуоле C6H4Cl(CH3), связан очень прочно.