Двухосновными непредельными карбоновыми кислотами называются соединения, в молекуле которых имеются две карбоксильные группы, а в радикале – одна или несколько ненасыщенных связей.

Основным представителем этой группы кислот является фумаровая кислота НООС – СН = СН – СООН.

Для этой кислоты возможны две пространственные конфигурации

Н – С – СООН НООС – С – Н

|| ||

Н – С – СООН Н – С – СООН

цисформа трансформа

малеиновая кислота фумаровая кислота

Для этой кислоты характерны все реакции карбоксильной группы, наличие пространственной изомерии влияет на способность к образованию ангидрида у малеиновой кислоты, в отличие от фумаровой. По месту разрыва двойной связи для этих кислот характерны реакции восстановления, присоединения галогенов, воды, окисления и т.д.

Особую группу карбоновых кислот составляют производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами бензольного кольца. Такие кислоты называются ароматическими карбоновыми кислотами. Важнейшими представителями являются: бензойная и фталевые кислоты, которые содержат три изомера, в зависимости от положения карбоксильных групп.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда: диссоциация, образование солей, ангидридов, амидов, галогенангидридов, сложных эфиров, декарбоксилирование. Но у ароматических кислот большая степень диссоциации, т.к. бензольное кольцо обладает электрофильным характером и оттягивая электронную плотность на себя, ослабляет связь водорода с карбоксильной группой.

Вопросы для самостоятельной работы

1.Дать названия (тривиальные) по Р.Н. и М.Н. следующим кислотам:

СН₃ – СН₂ – СООН ; С₁₇Н₃₃ – СООН

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СООН ; С₁₇Н₂₂ – СООН

О СН₂ = СН - СООН

// СН₃ – СН = СН - СООН

СН₃ – СН – С СН₂ = С - СООН

| \ |

СН₃ ОН CH₃

C₁₆H₃₁ – COOH HOOC – CH = CH – COOH

C₁₇H₃₅ – COOH

Назвать геометрические изомеры.

2.Написать структурные формулы соединений: изомасляной, изовалериановой, 2,3-диметилбутановой, диметилуксусной, метилизопропилуксусной, изокапроновой, глутаровой, диметилалоновой, α,α-диметилянтарной, 2,3-диметилбутановой, гексадионовой.

3.Назвать соединения, которые получаются при окислении: масляного, изомасляного, метилуксусного альдегидов; гексанона-2, метилэтилкетона, этилизопропилкетона.

4.Написать схемы реакций нитрильного синтеза, взяв в качестве исходных 1-бромпропан; бромистый этил; 2-бром, - 2-метилпропан.

5.Получить янтарную и глутаровую кислоты окислением двух первичных гликолей или гидролизом динитрилов.

6.Написать реакции взаимодействия:

а)пропионовой, диметилуксусной, щавелевой, малоновой, бензойной, ортотерефталевой кислот с Са(ОН)₂;

б)масляной и изомасляной кислот с СаСО₃ и NН₃;

в)щавелевой и малоновой кислот с одной и двумя молекулами NаОН;

г)пропионовой кислоты и пропанола; уксусной кислоты и метилэтилкарбинола; изомасляной кислоты и этанола; щавелевой и малоновой кислот с одной и двумя молекулами изопропилового спирта; терефталевой кислоты с одной и двумя молекулами НOСН₂ – СН₂ – ОН.

7.Реакции получения амидов кислот из аммонийных солей уксусной, пропионовой, изомасляной кислот. Назвать их.

8.Написать реакции галогенирования в присутствии РСl₅ кислот: масляной, изомасляной, метилэтилуксусной.

9.Реакции окисления муравьиной, масляной, изомасляной, метилэтилуксусной кислот: перманганатом калия и перекисью водорода.

Оксикислоты

Оксикислотами (или гидрокислотами) называют соединения, которые содержат в молекуле и спиртовый гидроксил (-ОН), и карбоксильную группу (-СООН), например:

СН₂ – СООН

|

ОН оксиуксусная, гликолевая кислота

_α

СН₃ – СН – СООН

|

ОН α – оксипропионовая, молочная кислота

По международной номенклатуре названия оксикислот образуются путем введения префикса гидрокси- окси-. Например, гликолевая кислота – оксиэтановая; α- и β- оксипропионовые кислоты – соответственно 2- и 3- оксипропановые кислоты.

В составе молекул оксикислот имеются спиртовая и карбоксильная группы, поэтому введены понятия основности и атомности. Основность оксикислоты определяется числом карбоксильных групп, атомность – общим числом гидроксилов, то есть свободных и входящих в карбоксил.Например: СН₃ – СНОН – СООН – молочная кислота является одноосновной и двухатомной кислотой.

Изучение оксикислот тесно связано со спиртами и с карбоновыми кислотами. При этом необходимо запомнить определение, классификацию, номенклатуру, способы получения и химические свойства.

У оксикислот отмечается структурная изомерия, т.е. по положению гидроксильной группы относительно карбоксильной (α-, β-, γ- и т.д. оксикислоты), а также у многих оксикислот наблюдается пространственная (зеркальная) изомерия, т.к. они содержат асимметрический атом углерода (у которого все четыре валентности связаны с различными атомами или группами атомов). Являясь одновременно кислотами и спиртами, оксикислоты дают реакции как по карбоксильной, так и по спиртовой группе.

Оксикислоты можно считать соединениями с бифункциональными свойствами, при этом учитывать взаимное влияние групп друг на друга. Для разделения смеси оксикислот учитывают их отношение к нагреванию при отщеплении воды от α-, β-, γ- и т.д. оксикислот. При нагревании α-оксикислот из двух молекул образуется лактид:

СН₂ – СООН + НО – СН₂ t⁰ СН₂ – СО - О

| | - 2НОН | |

ОН + НООС О – СО – СН₂ лактид гликолевой кислоты

При нагревании β-оксикислот образуются непредельные кислоты:

γ β α 4 3 2 1

Н₃С – СН₂ – СН– СН₂- СООН t⁰ Н₃С - СН – СН = СН – СООН

| - НОН

ОН

При нагревании γ-оксикислот образуется лактон

СН₃-СН – СН₂ – СН₂ – СООН t⁰ СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ - СО

γ-оксвалериановая кислота лактон валериановой кислоты

Основными представителями оксикислот являются: гликолевая, молочная, оксимасляные , яблочная, винные, лимонная .

Надо уметь дифференцировать строение оксикислот ароматического ряда и фенолокислоты,имея в виду, что гидроксильная группа в ароматических оксикислотах находится в боковой цепи, а у фенолокислот присоединяется к углеродному атому бензольного кольца. У фенолокислот отмечается изомерия положения гидроксила относительно карбоксила (орто-, мета-, пара-).

Необходимо уяснить общие химические реакции, свойственные как ароматическим оксикислотам, так и фенолокислотам, а также знать реакции, характерные только для тех или иных оксикислот.

Основными представителями фенолокислот являются салициловая и галловая кислоты.

Оксокислоты

Альдегидо- и кетокислотами называются соединения, молекула которых содержит карбоксильную и

О O О О

// \\ // // альдегидную ( -С ) или кетонную (- С –) группы. Например: C – С СН₃ – С – С

\ || / \ || \

Н O H ОН O ОН

гликолевая кислота пировиноградная

альдегидокислота α-кетокислота

Необходимо усвоить номенклатуру оксокислот и знать формулы основных представителей: гликолевая (глиоксалевая) кислота, пировиноградная, щавелево-уксусная, ацетоуксусная и др. Из производных кетокислот большое значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты: СН₃-СО-СН₂-СО-ОС₂Н_5. Следует разобраться с механизмом химических реакций, кетоенольной таутомерией.

Вопросы для самостоятельной работы

1.Какой атом углерода называется асимметрическим? Обозначить звездочкой асимметрический атом углерода в следующих соединениях:

СН₂ – СН – СООН СН₃ – СН – СООН НООС – СН – СН – СООН

| | | | |

ОН ОН ОН ОН ОН

2.Чем определяется основность, атомность оксикислот? Написать формулу трехатомной кислоты, содержащей 4 атома углерода.

3.Написать реакцию взаимодействия формальдегида с синильной кислотой с последующим гидролизом полученного соединения.

4.Написать структурные формулы оксикислот состава С₄Н₆О₃ и назвать их.

5.В чем заключается оксинитрильный синтез α-оксикислот? Написать последовательные реакции получения оксикислоты, взять в качестве исходного этаналь.

6.Какие функциональные группы содержат оксикислоты? Написать уравнения реакций образования простого и сложного эфиров из оксиуксусной кислоты и пропанола-2.

7.Написать реакцию этерификации молочной кислоты с этиловым спиртом. Получить все возможные эфиры.

8.Написать реакции α-оксипропионовой кислоты со следующими реагентами:

а) NaOH; б) HBr.

9.Реакции окисления α- и β - оксопропионовых кислот.

10.Написать реакции оксиуксусной кислоты со следующими реагентами:

а) РСl₅ (избыток); б) Са(ОН)₂.

11.Реакция окисления яблочной кислоты.

12.Реакция получения сложного эфира яблочной кислоты с метиловым спиртом.

13.Написать схемы реакций, используя которые можно получить яблочную кислоту из янтарной.

14.Реакция гидратации акриловой кислоты. Назвать продукт реакции.

15.При нагревании каких оксикислот (α-, β- или γ-) образуются лактоны? Привести пример.

16.Написать схему реакции, происходящей при нагревании β-окси-капроновой кислоты (3-оксигексановой).

Тема 3. УГЛЕВОДЫ