Классификация, структура и свойства полимеров

Полимеры могут быть классифицированы различным образом.

1. По способу получения

Природные	ВМС растительного и животного происхождения	Целлюлоза (клетчатка С6Н10О5), крахмал, белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук и др.
Химические	Искусственные получают путем переработки (нитрирование, ацетилирование) природных ВМС	Эфиры целлюлозы, получаемые из клетчатки: целлулоид, нитро- и ацетилцеллюлоза
Синтетические получают путем синтеза из низкомолекулярных веществ	Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамид, синтетические каучуки, лавсан, капрон, нитрон и др.

2. Гомоцепные и гетероцепные полимеры

По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делятся на: гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, макромолекулярная цепь которых содержит атомы различных элементов. Макромолекулярные цепи, состоящие только из атомов углерода, называют карбоцепными, например:

Гетероцепные полимеры бывают двух видов. Во-первых, полимеры, содержащие в основной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов (азота, кислорода, серы), например:

Во-вторых, полимеры, не содержащие атомов углерода в главной цепи – элементорганические полимеры, например полидиметилсилоксан (силиконы):

3. Гомополимеры и сополимеры

Гомополимеры содержат в цепи одинаковые элементарные звенья.

Если в образовании макромолекул полимера принимают участие два или более типов мономеров, то реакцию образования называют реакцией сополимеризации, а продукты реакции – сополимерами.

На рис. 11.2 представлено схематическое изображение различных типов сополимеров.

Рис. 11.2. Схематическое изображение различных типов сополимеров:

а – нерегулярный (статистический) сополимер; б – регулярный (чередующийся) сополимер; в – блоксополимер; г – привитый сополимер

Если различные элементарные звенья расположены в главной цепи случайным образом, то сополимеры называют нерегулярными (статистическими). Элементарные звенья могут иметь и строгую последовательность (регулярность). Часто в состав полимеров входят целые фрагменты (блоки), построенные из элементарных звеньев только одного вида. Такие сополимеры называются блоксополимерами, или привитыми сополимерами.

4. Линейные, разветвленные и пространственные

Линейные полимеры	Разветвленные полимеры	Сетчатые полимеры
Макромолекулы в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной.	Основная цепь имеет длинные боковые ответвления, длина которых сопоставима с длиной основной цепи.	Характеризуется наличием поперечных связей (мостиков) между линейными цепями молекул (эти цепи как бы сшиты).
Структура линейной цепи макромолекул определяет прочность полимеров, а также их пластичность и эластичность.	Боковые группы увеличивают расстояние между отдельными цепями, что определяет меньшую (в сравнении со структурой линейной цепи) механическую прочность, лучшую растворимость и термопластичность полимера.	Если сшивающие связи расположены редко, то сетчатый полимер набухает в растворителях и размягчается при нагреве, если связи часты – полимер нерастворим и неплавок, но он прочен, тверд и хрупок.
Целлюлоза, натуральный каучук, полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды	Амилопектин, синтетические и привитые сополимеры	Резина, фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные смолы

5. Атактические, изотактические, синдиотактические

В зависимости от расположения замещающих групп линейные полимеры могут быть пространственно упорядоченными (стереорегулярными) – синдиотактическими и изотактическими – или неупорядоченными – атактическими.

Рис. 11.3. Типы линейных полимеров в зависимости от расположения замещающих групп: а – атактический; б – изотактический; в – синдиотактический или стереорегулярный (R – органический радикал)

6. Гибкоцепные и жесткоцепные полимеры

Вследствие большой длины (l) и небольших поперечных размеров (d~12–20 мкм) отношение l/d для большинства линейных полимеров превышает тысячи и даже десятки тысяч. Например, длина макромолекулы полимера, имеющего молекулярную массу 350 000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр. Такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться как тонкий провод.

Природа гибкости макромолекулы обусловлена тем, что простые ковалентные связи, соединяющие атомы в цепи, допускают вращение одной части полимерной цепи относительно другой при сохранении углов между связями (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Схема вращения частей макромолекулы вокруг одной из связей

Часть макромолекулы, состоящая из нескольких элементарных звеньев, положение которой в пространстве не зависит от положения других ее частей, называют сегментом цепи. В случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов сегментов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной, с высокой степенью асимметрии.

В гибкоцепном полимере вращение сегментов друг относительно друга свободно, и макромолекулу можно условно представить в виде скомканной длинной нити. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных звеньев или звеньев с очень низкой полярностью.

В жесткоцепных полимерах вращение звеньев затруднено из-за стерических факторов (например, наличие объемных боковых групп) или из-за значительных сил притяжения (например, вызванных дипольным взаимодействием или образованием водородных связей) между соседними цепями (рис. 11.5).

Рис. 11.5. Формы макромолекулярного клубка, образованного гибкой (а) и жесткой (б) макромолекулами одинаковой контурной длины

7. По свойствам и применению

Различают а) пластмассы; б) эластомеры; в) волокна; г) полимерные покрытия, клеи и герметики.

Пластическими массаминазываются материалы на основе природных и синтетических ВМС, способные под воздействием высокой температуры и давления принимать любую форму и сохранять ее после охлаждения.

Эластомеры –природные или синтетические ВМС с высокоэластичными свойствами. Макромолекулы эластомеров – скрученные в клубки цепи. Цепи могут вытягиваться под действием внешней силы, после ее снятия снова скручиваются (эластичность – способность восстанавливать форму).

Волокна(табл. 11.2)–ВМС природного или синтетического происхождения, перерабатываются в нити; характеризуются высокой упорядоченностью молекул (линейные полимеры).

Таблица 11.2

Классификация волокон

Волокна
природные	химические
искусственные	синтетические
Животного происхождения (белковые)	Растительного происхождения (целлюлозные)	Продукты переработки природных полимеров	Полимеры, образуемые из низкомолекулярных веществ
Шерсть, шелк	Хлопок, лен, пенька	Вискозное волокно, ацетатное	Полиамиды, полиэфиры и т.д.

8. Термопластичные и термореактивные

По отношению к нагреву полимеры делят на две группы: термореактивные (реактопласты), термопластичные (термопласты) (табл. 11.3).

Таблица 11.3

Сравнительная характеристика

термопластичных и термореактивных полимеров

Термопластичные	Термореактивные
Линейные и разветвленные полимеры	Сетчатые полимеры
Отсутствуют прочные связи между отдельными цепями	Существуют прочные связи между отдельными цепями
Размягчаются при нагревании (т.е. переходят сначала в высокоэластичное, и далее в вязкотекучее состояние), затвердевают при охлаждении, Эти переходы обратимы и могут повторяться многократно, что делает возможным вторичную переработку отходов таких полимеров	При достижении определенной температуры начинается разрыв отдельных цепей, в результате за счет химических превращений, после охлаждения такие полимеры твердеют и становится нерастворимыми, свойства полимеров не сохраняются, т.е. происходит деструкция. С трудом плавятся, не подвергаются переплавке
Например: полиэтилен, плексиглас (полиметилметакрилат), полипропилен, поливинилхлорид	Например: фенолформальдегидные смолы, эбонит, полиамид, эпоксидные смолы

9. Аморфные и кристаллические

Большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Однако полимеры в определенных условиях могут иметь и кристаллическую структуру. Благодаря чрезвычайно высокой вязкости расплавленного полимера процесс его кристаллизации весьма своеобразен. На первой стадии возникают пачки – ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы.

Рис. 11.6. Две схемы кристаллизации полимеров: а – фибрильные (пачечная структура); б – глобулярные кристаллы (сферолиты)

Таким образом, кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфной области). Поэтому говорят лишь о степени кристалличности полимера. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80 %. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря их регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы меду ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые и приводят к упорядочению структуры. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров.

В аморфных полимерах в твердом состоянии макромолекулы расположены хаотично и принимают форму взаимопроникающих статистических клубков.

Таким образом, состав цепи полимера и групп, находящихся в боковом обрамлении цепи, длина и структура основных цепей макромолекул, их гибкость, расположение отдельных цепей и даже их фрагментов друг относительно друга в объеме полимерного вещества, все эти параметры оказывают влияние на свойства, проявляемые полимерами.