Физико-химические свойства, классификация, структура, применение в машино- и приборостроении

11.1. Основные понятия химии полимеров

Полимеры – высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых обладают чрезвычайно большой молекулярной массой (обычно > 5000) и состоят из огромного числа атомов (10⁵–10⁶), образующих многократно повторяющиеся элементарные звенья, соединенные между собой химическими связями.

Ниже представлены формулы фрагментов макромолекул полипропилена (1) и поливинилхлорида (2)

Элементарные звеньямакромолекул, формулами которых отражают состав полимеров – представляют собой остатки низкомолекулярных веществ, из которых эти полимеры получены, например:

у полипропилена – остаток пропилена:

у поливинилхлорида – остаток винилхлорида:

Количество звеньев, входящих в молекулу полимера, оценивается коэффициентом или степенью полимеризации:

n = ,

где n – степень полимеризации, М_п – молекулярная масса полимера, М_э – молекулярная масса элементарного звена.

Исходное низкомолекулярное соединение, используемое для получения полимеров, называют мономером.

Промежуточное положение между мономерами и полимерами занимают олигомеры, имеющие молекулярную массу менее 5000 и коэффициент полимеризации 60–80. Наиболее распространенными олигомерами являются эпоксидные смолы.

Число элементарных звеньев в макромолекуле влияет на свойства вещества. Например, если молекула состоит из двух элементарных звеньев СН₂=СН₂, то вещество представляет собой бесцветный газ (этилен). Если в молекуле 20 таких элементарных звеньев, то образуется жидкость; если звеньев будет 1500–2000, получится эластичный гибкий пластик, из которого делают пленки, мягкие трубы; если же число звеньев увеличится до 5000–6000, то образуется жесткий твердый полиэтилен.

Молекулярная масса полимеров – величина среднестатистическая. Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из макромолекул, имеющих различные размеры и массу. Потому для полимера пользуются понятием средней молекулярной массы. Макромолекулы, построенные из разного числа одних и тех же элементарных звеньев, называют полимергомологами.

При одинаковой средней молекулярной массе разные образцы одного и того же полимера могут отличаться по соотношению образующих их полимергомологов; эту особенность полимеров называют полидисперсностью. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения (ММР). Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 11.1).

Рис. 11.1. Кривые ММР двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (n), но с различной степенью полидисперсности

Степень полидисперсности, как и средняя молекулярная масса, является важной характеристикой полимера, отличающей его от низкомолекулярных веществ, которые монодисперсны, т.е. имеют строго определенные состав и молекулярную массу. Полимер 1 более однороден, чем полимер 2.

11.2. Методы получения полимеров

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Таблица 11.1

Методы получения полимеров

Тип реакций	Характеристика реакций	Примеры
1. Реакция полимеризации	Процесс соединения одинаковых молекул мономеров в молекулы полимеров, протекающий за счет разрыва кратных связей	Поливинилхлорид, полиэтилен, полиметилакрилат
2. Реакция поликонденсации	Процесс образования полимеров за счет взаимодействия между функциональными группами одинаковых или различных мономеров, идущий с отщеплением побочного низкомолекулярного вещества	Капрон, нейлон, фенолформальдегидные смолы
3. Реакция сополимеризации	Процесс образования полимеров из двух или нескольких различных мономеров	Бутадиенстирольный каучук

Реакции полимеризации

При полимеризации не образуются побочные продукты, следовательно, элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N, либо соединения с циклическими группами. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например, полимеризацией метилметакрилата получают органическое стекло –полиметилметакрилат (плексиглас) и др:

Разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение общих химических связей в макромолекуле полимера может развиваться как процесс образования радикалов с неспаренными электронами (радикальная полимеризация) или как процесс образования карбанионов (ионная полимеризация).

Радикальная полимеризация. Рассмотрим различные процессы радикальной полимеризации.Нагревание вызывает разрыв π-связей у ряда молекул, например этилена, и превращение их в бирадикалы, т.е. частицы с двумя свободными связями или с неспаренными электронами: ̇СН₂– ̇СН₂.

Возбужденный бирадикал обладает избыточной энергией, достаточной для возбуждения двойных связей в других молекулах, которые начинают присоединяться к нему:

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавшейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти или в результате столкновения активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, а также за счет тройного столкновения. Термическая активация этилена используется в производстве полиэтилена высокого давления.

Полимеризация возможна также за счет радиационного возбуждения, т.е. поглощения молекулами мономера квантов энергии рентгеновского или ультрафиолетового излучения, что можно выразить уравнением:

Полученный бирадикал возбуждает процесс полимеризации так же, как и при термическом способе.

Есть способ, при котором полимеризация инициируется веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, азосоединения –N=N–). Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

где R, например, радикал пероксида бензоила:

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молекулой мономера.

Ионная или каталитическая полимеризация (катионная и анионная) происходит благодаря образованию из молекул мономера реакционноспособных ионов, протекает в присутствии катализаторов.

Катализатор катионной полимеризации должен содержать атомы или группы атомов, оттягивающие на себя электроны атома углерода молекулы мономера и тем самым возбуждающие его. Например, катализатор Циглера для синтеза полиэтилена низкого давления состоит из TiCl₄ [SnCl₄ ] и триалкила алюминия Al(C₂H₅)₃ , представляющего собой металлорганическое соединение. Катализаторы для анионной полимеризации должны содержать атомы или группы атомов, способствующие возникновению карбанионов.

Рассмотрим процесс получения полистирола методом катионной полимеризации. Первая стадия – зарождение активных центров:

Вторая стадия – рост цепи: ион карбония может возбуждать двойные связи в молекулах полимера:

Третья стадия – обрыв цепи:

Таким образом, полимер получается чистым от катализатора.

Реакции поликонденсации

В процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными веществами образуются низкомолекулярные продукты, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.

Получение полиэфирного волокна – лавсана:

Получение фенолформальдегидной смолы:

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Например, синтез эпоксидной смолы из эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана представляет собой процесс поликонденсации, развивающейся в щелочной среде по стадиям:

В щелочной среде NaOH вновь образуются эпоксидные группы (показаны с одной стороны молекулы), далее процесс продолжается через эпоксидные группы по первой стадии. Эпоксидная смола представляет собой олигомер линейного типа с элементарным звеном следующего состава (n = 50–60):

После синтеза в составе олигомера, представляющего собой вязкую жидкость, сохраняются гидроксидные и частично эпигруппы, обладающие высокой реакционной способностью. Наличие этих групп и объясняет способность смол при смешивании с любыми наполнителями отверждаться в монолит, принимая любую форму, и переходить в неплавкие, нерастворимые полимерные вещества. Время отверждения можно регулировать в широких пределах, меняя отношение масс смолы-олигомера, пластификатора или растворителя и отвердителя.

Реакция сополимеризации

Бутадиенстирольный каучук получают сополимеризацией стирола и бутадиена: