Закономерности электролиза. Aнодные процессы

На аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие наиболее отрицательные значения потенциалов, т.е. более сильные восстановители.

На нерастворимом аноде(изготовляют из угля, графита, платины, иридия) окисляются последовательно:

1) анионы бескислородных кислот (например, С1 , Вг , I ) достаточно легко,

2) молекулы воды с выделением кислорода (2HOH–4ē=O₂+4H⁺), если раствор содержит анионы кислородсодержащих кислот, так как для разряда анионов требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

При электролизе водных растворов на растворимом аноде(изготавливают из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов) в первую очередь будет идти процесс с наименьшей величиной φ, т.е. растворение материала электрода (табл. 8.2).

Таблица 8.2

Aнодные процессы

Анод	Вещества, содержащиеся в водном растворе	Продукты электролиза
нерастворимый	анионы бескислородных кислот: С1 , Вг , I …	2Х - 2e → Х2
кислородсодержащие анионы: SO ; NO ; CO ; PO ; SO …	2HOH–4ē=O2+4H+
растворимый	металл анода: Ni, Cu, Pb, Zn	Мe0 -zē= Мez+

Основываясь на приведенных схемах, нетрудно прийти к выводу, что при электролизе, например, водного раствора KBr на катоде выделяется водород, в катодном пространстве происходит накопление KOH, а на аноде выделяется бром. При электролизе раствора CuSO₄ на катоде образуется медь, а на аноде выделяется кислород и одновременно увеличивается концентрация серной кислоты в анодном пространстве. При электролизе раствора CuSO₄ с медным (растворимым) анодом пойдет процесс окисления анода, т.е. растворения медного электрода.

При электролизе водных растворов H₂SO₄, KOH, NaOH химическому превращению фактически подвергается вода.

Пример 1.Электролиз водного раствора Fe(NO₃)₂, анод – растворимый из железа.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(NO₃)₂ = Fe²⁺ + 2(NO₃) ;

Fe²⁺ + H₂O = (FeOH)⁺ + H⁺, pH < 7.

Исходя из приведенного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде.

(–) Катод (+) Анод

← Fe²⁺ → H₂O

← H⁺ → (NO₃)

→ Fe⁰

Fe²⁺ + 2 ē = Fe⁰

2H⁺ + 2 ē = H₂ 2Fe⁰ - 4 ē = 2Fe²⁺.

В результате электролиза раствора электролита Fe(NO₃)₂ с растворимым анодом протекают следующие электродные процессы:

K: 2H⁺ +2 ē → H⁰₂

Fe²⁺ + 2 ē = Fe⁰.

A: Fe⁰ – 2 ē → Fe²⁺

Пример 2. Электролиз водного раствора Fe(NO₃)₂, нерастворимый анод (например Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе: теперь отсутствует Fe⁰, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н₂О и (NO₃) . Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO₃) имеет более сложную структуру, чем Н₂О, поэтому на аноде электроны будут отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если окажется не нитратная соль, а сульфат, фосфат, карбонат или любая другая соль кислородсодержащей кислоты, т.е. в этих случае тоже разрядке подвергается Н₂О.

Если же электролизу подвергаются галогениды, то учитывая, что Н₂О по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать электроны будут галогениды, например: 2Cl – 2 → Cl .

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO₃)₂ с нерастворимым анодом:

(–) Катод (+) Анод (нерастворимый)

← Fe²⁺ → H₂O

← H⁺ → (NO₃)

Fe²⁺ + 2 ē = Fe⁰

2H⁺ + 2 ē = H₂ 2H₂O - 4 ē = O₂ + 4H⁺.

При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот, происходит разложение воды. Потому что для разряда анионов кислородсодержащих кислот, который сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

Пример 3. Электролиз расплава Fe(NO₃)₂, растворимый анод (Fe⁰).

В расплаве происходит диссоциация:

Fe(NO₃)₂ = Fe²⁺ + 2(NO₃) .

Ввиду отсутствия воды, гидролиз не происходит, и ионы Н⁺ не образуются.

(–) Катод (+) Анод

← Fe²⁺ → (NO₃)

→ Fe⁰

Fe²⁺ + 2 ē → Fe⁰ Fe⁰ - 2 ē → Fe²⁺.

Суммируя уравнения катодного и анодного процессов (с учетом электронного баланса), получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при электролизе расплава соли с растворимым анодом:

Fe²⁺ +Fe⁰ → Fe⁰ + Fe²⁺.

Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея.

Расчет массы вещества (m), выделившегося на катоде либо окисленного на аноде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея: количество веществ, подвергающихся окислению на аноде или восстановлению на катоде электрохимической системы, определяется как

m = α · I ·τ · BТ, α = ,

где α – электрохимический эквивалент вещества,

А – атомная масса металла;

z – валентность металла;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль);

I – сила тока,

τ – время электролиза в секундах.