ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ – кремний и германий

Полупроводниковые свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Каждый атом в кристаллах кремния и германия связан с другим атомом ковалентной связью. Валентные электроны при нагревании или облучении, при приложении разности потенциалов могут уходить в междоузлие решетки в зону проводимости. У атома остается свободная орбиталь – “дырка”. Она может заполняться валентным электроном другого атома и таким образом перемещаться по кристаллу наряду с электронами. При приложенном напряжении электроны движутся к “+”, а дырки – к “-“ источника тока. Электронная проводимость называется n-проводимостью (negative, отрицательный), а дырочная – р-проводимостью (positive, положительный).

В совершенно чистом кристалле Ge или Si число электронов и дырок равны. Соотношение дырок и электронов можно изменить, если ввести примеси. Получим примесные полупроводники. Если число валентных электронов у примеси больше, чем у основы, то n-проводник, если меньше, то р-проводник. Электропроводность полупроводников очень чувствительна к наличию примесей. Отсюда – особые требования как к чистоте основы, так и к содержанию дозируемых примесей. Так, при введении 10¹⁵ атомов сурьмы в 1 см³ чистого германия проводимость увеличивается в 10 раз.

Электропроводность полупроводников в отличие от металлов увеличивается с повышением температуры.

КРЕМНИЙ. Si s²p²

Второй после кислорода элемент по распространенности в природе. В свободном виде не встречается, находится в виде силикатов или алюмосиликатов (солей кремниевой кислоты) – гранит, глина, песок и т.д. Является основой неживой природы. Конечным продуктом выветривания горных пород является песок SiO₂.

Получение: 1) Металлотермическое восстановление (алюминотермия, магниетермия)

3SiO₂ + 4Al ---t---® 3Si + 2Al₂O₃

2)Карботермическое восстановление коксом в электропечах

SiO₂ + 2C ---t---® Si + 2CO

3) Термическое разложение гидрида кремния (силана)

SiH₄ ---t---® Si + 2H₂

Кремний известен в двух аллотропических модификациях: кристаллической – очень твердые и хрупкие кристаллы темно-серого цвета с металлическим блеском, и аморфной – бурый порошок.

Кремний не образует ни положительных, ни отрицательных ионов, хотя имеет степени окисления (+4) SiO₂ и (-4) SiH₄. Это достаточно активный элемент. Взаимодействует как с неметаллами, так и с наиболее активными металлами: Si + 2F₂ = SiF_4(г) при обычной температуре

Si + O₂ = SiO_2(т) при t~600⁰С

Si + 2Cl₂ = SiCl_4(ж)

Si + C = SiC_(т)

Si + 2Mg = Mg₂Si

Кремний не растворяется в большинстве кислот, кроме смеси HF и HNO₃:

Si + 4HNO₃ + 6HF = H₂SiF₆ + 4NO₂ + 4H₂O

Растворяется даже в разбавленном растворе щелочи, но очень медленно:

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂

Оксиды и гидроксиды.

Природный оксид SiO₂ имеет полимерную структуру, как все силикаты. Очень инертный. Нерастворим в воде. Имеет кислотный характер, поэтому растворяется в щелочах, но очень медленно. Сплавляется со щелочами, образуя соли – силикаты:

SiO₂ + 2NaOH ----t---® Na₂SiO₃ + 2H₂O

Силикат натрия Na₂SiO₃ – растворимое стекло, канцелярский клей. При действии на силикаты сильными кислотами выделяется желеобразный осадок нерастворимой в воде кремневой кислоты переменного состава SiO₂×nH₂O. При обезвоживании получается SiO₂×H₂O –гель.

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = H₂SiO₃¯ + Na₂SO₄

Оксид кремния взаимодействует с плавиковой кислотой: SiO₂ + 4HF = SiF₄­ + 2H₂O (травление стекла). Эта реакция автокаталитически ускоряется водой, образующейся в ходе реакции.

Применение кремния и его соединений.

SiO₂ – основа строительных материалов –стекло, цемент, керамика. Феррокремний (сплав с железом) используют в металлургии для связывания кислорода в сплавах. Кремний особой чистоты – в полупроводниковой технике.

Схема получения кремния полупроводниковой чистоты (особо чистого).

Исходное сырье – кварцевый песок. SiO₂ + 2Mg ---t--® Si + 2MgO

Полученный аморфный кремний отмывают от избытка магния и примесей последовательной обработкой кислотами HCl, HNO₃, H₂SO₄. В результате получают технический кремний, который отправляют на дальнейшую очистку методом дистилляции (перегонки). При температуре 400-600⁰С осуществляют реакцию Si + 2Cl₂ = SiCl₄­. Таким образом кремний освобождается от элементов, образующих в этих условиях нелетучие хлориды.

Для отделения более летучих, чем SiCl₄, хлоридов проводят “транспортную” реакцию при 800⁰С SiCl₄ + 2Zn = 2ZnCl₂ + Si (в токе аргона или водорода). Кремний осаждается на стенках реактора в виде игольчатых кристаллов. Получают кремний высокой чистоты. Затем повторяют обаботку хлором и т.д.

Дальнейшую очистку кремния проводят зонной плавкой. Узкий стержень кремния медленно перемещают через узкую зону нагрева (кольцевая печь или электронный луч). При этом примеси концентрируются на концах стержня, которые затем отрезают. Принцип очистки основан на законах Рауля о фазовых переходах – раствор (примеси) замерзает при более низких температурах, чем чистый растворитель (кремний).

Очистка кремния продолжается и при выращивании монокристалла кремния из расплава. Таким образом получают наконец кремний, содержащий 10^-7 – 10^-8 %% примесей.

Итак, при получении веществ особой чистоты используют химические, физико-химические и физические методы очистки.

Полученные вещества требуют особых условий хранения. Они дороги, поскольку повышение чистоты вещества на один порядок увеличивает его стоимость в 10-100 раз.

Особые методы используются и для контроля состава вещества. Здесь уже используются не химические, а физико-химические и физические методы контроля.

ГЕРМАНИЙ.

Неметалл. В природе очень рассеян, добывается из зол некоторых углей, отходов коксохимического производства. По своим свойствам похож на кремний, но отличается меньшим значеием ЭО, т.е. более металлическими свойствами. Не образует простых ионов (±4). В своих соединениях имеет степени окисления (+2), (+4) и очень редко (-4).

Германий устойчив к действию кислорода воздуха при обычных температурах, но с хлором и фтором начинает взаимодействовать уже на холоду.

Ge + O₂ = GeO₂, t ~ 600⁰C

Ge + 2Cl₂ = GeCl₄ } легко летучие жидкости. Нагревание ускоряет реакции.

Ge + 2F₂ = GeF₄ }

В отличие от кремния взаимодействует с концентрированными кислотами:

Ge + 2H₂SO₄ = GeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

Ge + 4HNO₃ = GeO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

Со щелочами германий взаимодействует в присутствии окислителя – пероксида водорода:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂GeO₃ + 3H₂O

^{германат натрия – растворимая соль}

Оксиды и гидроксиды.

GeO₂ и GeO – нерастворимы в воде, по характеру амфотерные. Но у GeO₂ преобладают кислотные свойства, а у GeO – основные, поэтому их гидраты могут быть записаны как GeO₂×H₂OºH₂GeO₃ и GeO×H₂OºGe(OH)₂, отсюда и реакции:

GeO₂ + 2KOH = K₂GeO₃ + 2H₂O и GeO + 2HCl = GeCl₂ + H₂O

Соединения германия (П) крайне неустойчивы, являются сильными восстановителями.

Примерная схема получения чистого германия.

Золу, содержащую следы оксидов германия, обрабатывают при нагревании концентрированной НС1 и С1₂. При этом отгоняют хлорид германия вместе с летучими хлоридами других элементов.

Зола (GeO, GeO₂) + HCl +Cl₂ ---t---® GeCl₄­

GeCl₄ + 3H₂O = GeO₂×H₂O¯ + 4HCl­

GeO₂×H₂O ---t---® GeO₂ + H₂O

GeO₂ + 2H₂ –t---® Ge (аморфный) + 2H₂O

Полученный германий отправляют на переочистку.