Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленных молекулярных растворов

Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем вызывает понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Жидкость замерзает при той температуре, когда давление пара над ней равно давлению пара над ее льдом, а кипит при равенстве давления пара над ней атмосферному давлению. Поскольку давление пара над раствором, ниже, чем над растворителем то, как видно на графиках 7.1 и 7.2 становится равным давлению пара надо льдом при более низкой температуре, а значения атмосферного оно достигает при более высокой температуре.

Изменение температуры замерзания (DТ_з) – разность температур замерзания растворителя (Т₀) и раствора (Т_{з р-ра}):

DТз = Т0 – Тз р-ра.

(7.8)

Рис. 7.1.Связь понижения давления пара с понижением температуры замерзания.

DТ_з (понижение температуры замерзания) увеличивается с концентрацией:

DТз = ЕзСm,

(7.9)

где Е_з –моляльное понижение температуры замерзания (криоскопическая постоянная растворителя) – понижение температуры замерзания при растворении 1 моль неэлектролита в 1000 г растворителя; С_m – моляльная концентрация.

Е_з - справочная величина зависит только от природы растворителя: вода – 1,86; бензол – 5,1; фенол – 7,3; анилин – 5,9 град/моль.

Зависимость повышения температуры кипения от концентрации описывается следующим образом:

	DТк = Тр-р – Т0,	(7.10)
	DТк = ЕкСm,	(7.11)

где DТ_к – повышение температуры кипения; С_m – моляльная концентрация; Е_Э – моляльное повышение температуры кипения растворителя (эбуллиоскопическая постоянная) – повышение температуры кипения для раствора, содержащего 1 моль растворенного неэлектролита в 1000 г растворителя. Е_Э зависит только от природы растворителя: вода – 0,5; бензол – 1,2; этиловый спирт – 2,1 град/моль растворенного вещества. И не зависит от природы растворенного неэлектролита и его концентрации.

Рис. 7.2. Связь понижения давления пара с повышением температуры кипения.

Используя уравнения (7.4), (7.9) и (7.11), можно по изменению температуры замерзания раствора определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора. Если известна масса растворенного вещества m₂ и растворителя m₁ то молярную массу растворенного вещества М определяют по уравнению:

,

(7.12)

где K = Е_э, либо K = Е_к.

Осмос

Если раствор и чистый растворитель разделены мембраной, проницаемой для молекул растворителя и непроницаемую для молекул растворенного вещества (полупроницаемую), то молекулы растворителя через полупроницаемую мембрану будут переходить в раствор, что приведет к разбавлению раствора. Такое явление получило название осмос – односторонняя диффузия растворителя из менее концентрированного в более концентрированный раствор через полупроницаемую мембрану.

Это происходит из-за диффузии молекул растворителя. Диффузия – самопроизвольный процесс, результат беспорядочного движения молекул раствора, который приводит к выравниванию концентрации раствора, усилению беспорядка в системе и возрастанию энтропии.

Сила, обуславливающая осмос, отнесенная к единице поверхности – осмотическое давление. Измеряют осмотическое давление прибором - осмометром. Он состоит из сосуда с трубкой, которая соединяется с манометром. Окошко сосуда закрыто полупроницаемой мембраной. Сосуд с раствором и опускают в растворитель. Растворитель диффундирует через мембрану в раствор, уровень жидкости в трубке осмометра повышается, что создает гидростатическое давление. С увеличением гидростатического давления диффузия замедляется. Гидростатическое давление, установившееся с наступлением равновесия, фиксируется манометром Оно служит мерой осмотического давления.

Я.Г. Вант-Гофф в 1884 г., на основании анализа экспериментальных данных П.Ф. Пфейфера по измерению осмотического давления растворов сахара , получил уравнение:

росмV = vRT,

(7.13)

где р_осм – осмотическое давление, в н/м²;

V – объем раствора, в м³.

Рис. 7.3.Схема осмометра:
1 – осмометр; 2 – манометр;3 – сосуд с растворителем.

Усмотрев, что между состоянием вещества в растворе и газообразным состоянием имеется качественная и количественная аналогия он сформулировал закон:осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре.

В области малых концентраций растворы подчиняются газовым законам и к ним применимо уравнение Менделеева-Клапейрона, т.е. осмотическое давление пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре.

Осмотическое давление имеет большое значение для живых организмов, способствуя поступлению воды к клеткам. Осмотическое давление обеспечивает тургор (упругость) клеток.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением – изотонические (физиологический раствор – 0,9% NaCl изотоничен плазме крови). Растворы с большим осмотическим давлением – гипертонические, с меньшим – гипотонические. В гипертонических растворах наблюдается сморщивание клеток из-за потери воды (плазмолиз). Гемолиз крови – разрушение клеток крови имеет место при погружении эритроцитов в гипотонический раствор.

Для приготовлении варенья, солений используется добавка большого количества соли или сахара, получающиеся при этом гипертонические растворы обезвоживают гнилостные микроорганизмы.

Все выше изложенное относится к растворам органических веществ в воде.

Растворы электролитов

Растворы неорганических веществ - солей, кислот, оснований проводият электрический ток. При этом для них осмотическое давление, понижение давления пара, изменения температур замерзания и кипения всегда больше, чем у растворов органических веществ той же концентрации.

Причиной этих явлений по мнению С.Аррениуса является диссоциация – распад этих веществ, названных электролитами, на ионы. Именно ионы делают эти растворы электропроводными.

Свои предположения С. Аррениус развил в теории электролитической диссоциации, согласно которой молекулы электролитов в растворах распадаются (диссоциируют) на ионы: положительные – катионы и отрицательные – анионы. Процесс диссоциации изображается с помощью уравнений реакций, например: MgCl₂=Mg²⁺+2Cl^-.

При диссоциации хлорида магния образуются три иона, т.е. в три раза больше частиц, отсюда понятно, почему понижение температуры замерзания в разбавленном 0,2 н расторе этой соли оказывается в три раза больше, чем в молекулярном растворе той же концентрации.

Процесс диссоциации кристаллической соли происходит в результате электростатического взаимодействия ионов кристаллической решетки с диполями воды. При этом к положительно заряженным ионами соли молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к отрицательным ионам – положтительными. Связь ионов в кристалле растворенного вещества ослабевает и разрывается. В раствор переходят гидратированные ионы (ионы, окруженные оболочками из молекул растворителя).

Если в молекуле электролита атомы связаны ковалентной полярной связью, и несут частичный отрицательный и частичный положительные заряды (например, H^δ+Cl^δ–), то диполи воды, ориентируются вокруг молекулы электролита, притягиваясь противоположными полюсами к полюсам диполя. Сначала в результате взаимодействия противоположных полюсов молекул растворенного вещества и растворителя происходит поляризация ковалентной связи в молекуле растворенного вещества и превращение связи в ионную, затем происходит диссоциация молекулы на ионы: H^δ+Cl^δ–→H⁺Cl^- →H⁺+Cl^-. Образовавшиеся ионы в растворе связаны с молекулами воды, например, протон образует ион гидроксония H₃O⁺.

Однако при столкновении гидратированных ионов с противоположными знаками может происходить и обратный процесс – молязация. Кроме того, как следует из результатов измерения осмотического давления растворов электролитов, не все молекулы в растворах электролитов распадаются на ионы. Поэтому для характеристики этого явления Аррениус ввел понятие степени диссоциации.

Степень диссоциации

Отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу растворенных молекул называется степенью диссоциации (α). Выражается степень диссоциации в долях или процентах.

По степени диссоциации электролиты подразделяются на сильные, средние и слабые. Сильные: α > 30% (почти все соли, щелочи, ряд минеральных кислот: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HClO₄). Средней силы: α от 2% до 30%(H₃PO₄, HF). Слабые: α < 2% (нерастворимые основания, органические кислоты и некоторые неорганические кислоты: H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂S и др).

Степень диссоциации зависит от природы вещества (полярности связи), концентрации растворенного вещества, температуры. С разбавлением раствора (уменьшением концентрации) степень диссоциации растет. С увеличением температуры a незначительно понижается у сильных электролитов, так как усиливается тепловое движение ионов, ионы теряют свои гидратные оболочки, поэтому при столкновении легче проходит процесс молязации (образование молекул из ионов). У слабых электролитов зависимость степени диссоциации от температуры имеет характер кривой с максимумом (подумайте почему).

Природа растворителя влияет на диссоциацию через его диэлектрическую проницаемость (вода – 81, спирт – 25, ацетон – 21). (см. закон Кулона), уменьшая силу притяжения разноименных ионов.