Изменение энтальпии и энтропии при растворении

Жидкие растворы – физико-химические системы. Они занимают промежуточное положение между смесями и химическими веществами. В отличие от смесей в растворах молекулы распределены равномерно по всему объему раствора, в отличие от химических соединений имеют переменный состав.

Обычно растворение сопровождается тепловыми эффектами, продукты взаимодействия растворителя и растворенного вещества – сольваты (гидраты) обладают индивидуальными свойствами, что свидетельствует о химическом характере взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Это нашло свое отражение в гидратной теории Д.И. Менделеева, согласно которой при образовании растворов происходят не только физические, но и химические процессы. И.А. Каблуков доказал существование соединений переменного состава в растворах, что явилось развитием идей Менделеева. В противовес теории Менделеева С. Аррениус и другие представители «физической теории растворов» считали движущей силой процесса растворения возрастание энтропии (DS > 0).

При растворении веществ протекают следующие процессы: связь между частицами (молекулами, атомами, ионами) в растворенном веществе и растворителе разрушается, что связано с поглощением теплоты (DН > 0). Одновременно происходит образование сольватов (гидратов), сопровождающееся выделением теплоты (DН < 0). Затем идет распределение сольватированых частиц растворенного вещества в растворителе, что связано с небольшим поглощением теплоты (DН > 0). Общий тепловой эффект растворения зависит от того какой из тепловых эффектов указанных стадий преобладает.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS > 0). В таком случае самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. Однако растворимость некоторых солей, например FeSO4×H2O, Na24×Н2О, Na24 снижается с увеличением температуры.

Растворение газов в воде идет а) с выделением теплоты (DН < 0), так как нет кристаллической решетки, на разрушение которой надо было бы затрачивать энергию, и б) с убылью энтропии (DS < 0), так как в растворе подвижность молекул ниже, чем в газообразном состоянии. Самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина T·DS достигнет значения DH, а равенство DH = T×DS будет отвечать равновесию процесса растворения (DG = 0), т.е. насыщению раствора.

Свойства разбавленных молекулярных растворов

Растворы органических веществ представляют собой равномерное распределение в растворителе молекул растворенного вещества, поэтому их относят к молекулярным растворам. Их свойства зависят от природы растворителя, растворенного органического вещества и концентрации.

Некоторое количество молекул растворенного вещества входит в состав поверхностного слоя, вытесняя с поверхности раздела фаз (раствор-пар) молекулы растворителя, поэтому давление насыщенного пара растворителя над раствором окажется ниже, чем над чистым растворителем. Чем выше концентрация раствора, тем больше понижение давления пара растворителя над раствором. Эта зависимость описывается законом Рауля.

Закон Рауля

Относительное понижение давления пара растворителя равно отношению числа моль растворенного вещества к сумме моль растворителя и растворенного вещества:

  Изменение энтальпии и энтропии при растворении - student2.ru , (7.7)

где р02 – давление пара над чистым растворителем; р1 – давление пара растворителя над раствором; Изменение энтальпии и энтропии при растворении - student2.ru – относительное понижение давления пара растворителя; n1 – число молей растворенного вещества; n2 – число молей растворителя.

Закон Рауля можно сформулировать иначе: относительное понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества, так как Изменение энтальпии и энтропии при растворении - student2.ru – мольная доля.

Наши рекомендации