Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов.

Возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций определяется знаком энергии Гиббса.

В общем виде окислительно-восстановительную реакцию записывают следующим образом:

Ох + z ® Red ;(6.3)

(6.4)

где – стандартный окислительно-восстановительный потен-циал при ; – активности соответственно окис-лителя и восстановителя.

Рассмотрим реакцию

2KMnO₄+5NaNO₂+3H₂SO₄ →2MnSO₄+5NaNO₃+K₂SO₄+3H₂O; (6.5)

MnO + 5 + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O ; (6.6)

окисл.

NO – 2 + H₂O → NO + 2 H⁺ ; (6.7)

восст.

, (6.8)

(6.9)

j_окисл. > j_восст.; DG < 0.

Значит, эта реакция протекает самопроизвольно.

Рассмотренная выше реакция, протекающая в кислой среде (рН<7), при изменении рН среды сопровождается образованием совершенно иных продуктов (при рН » 7 образуется MnO₂ бурого цвета, при рН > 7 MnO переходит в MnO , где ион марганца шестивалентен). В ряде случаев окислительно-восстановительные реакции протекают без участия ионов и молекул воды.

Химические источники тока. При погружении металла в раствор его собственной соли устанавливается равновесие

Ме Ме^z+ + z ,

которое характеризуется электродным потенциалом , определяющим меру окислительно-восстановительной способности металла в растворе электролита (уравнение Нернста)

(6.10)

где величина 0,059 В относится к Т = 298 К.

Для измерения электродного потенциала металла, опущенного в растворы с определенной концентрацией его соли, используют электроды сравнения, электродный потенциал которых постоянен и не меняется при изменении поляризации.

В качестве электрода сравнения используют следующие (приводятся токообразующие реакции):

хлорсеребряный электрод:

AgCl + Ag + Cl ;

каломельный электрод:

Hg₂Cl₂ + 2 2Hg + 2Cl ;

ртутно-оксидный электрод:

Hg₂O + 2 + H₂O 2Hg + 2OH .

Для хлорсеребряного электрода потенциал при 298 К равен 0,202 В (раствор KCl насыщ.).

Электродвижущая сила (ЭДС) составит:

ЭДС = φ_окисл – φ_восст = . (6.11)

Электролиз. Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, происходящие раздельно на электродах при протекании через раствор или расплав электролита электрического тока.В электролизере имеется два типа электродов: катод (-), подключенный к отрицательному полюсу источника тока, и анод (+), подключенный соответственно к положительному полюсу.

Электролиз подчиняется закону Фарадея:

, (6.12)

где m – количество вещества, выделяющегося на электродах; I – ток, А; t – время, с; Э_хим. – химический эквивалент; F – число Фарадея (96500 Кл^.моль^-1).

Отношение Э_хим./F – электрохимический эквивалент, масса вещества, выделяющегося на электродах при пропускании 1 кулона электричества.

Выход по току (ВТ) – отношение m_практ. на электроде к m_теор. по закону Фарадея

. (6.13)

Кинетика электродных процессов. При прохождении тока электродные потенциалы анода сдвигаются в область более положительных значений (анодная поляризация), а катода – в область более отрицательных значений (катодная поляризация) (рис. 6.1).

Величина сдвига потенциала от равновесного значения – перенапряжение h.

Рис.6.1

Поэтому напряжение электролизера всегда больше равновесного значения электродвижущей силы и включает значение поляризации на электродах, омического падения напряжения в электролите I·r₁ и в проводниках первого рода I·r₂

U = ЭДС_равн. + j_поляр. + I (r₁ + r₂). (6.14)

Плотность тока i = I/S (A/см²).

Потенциал катода при плотности тока i составляет

j_iк = j_равн. – h_к. (6.15)

Потенциал анода при плотности тока i составляет

j_ia = j_равн. + h_а . (6.16)

Причиной сдвига потенциала от равновесного значения (перенапряжение) является концентрационная (Dj_конц.), химическая (Dj_х), электрохимическая (Δj_эл.х) поляризация:

Dj_конц.(h) = , (6.17)

где с₁ – концентрация у электрода; с₂ – концентрация в глубине раствора.

Химическая поляризация обусловлена протеканием вторичных химических процессов окисления, солеобразования на электродах.

Электрохимическая поляризация Dj_эл.х – замедленность электродной реакции окисления или восстановления.