Термодинамические закономерности химических процессов

Параметр состояния системы, изменение которого в ходе процесса не зависит от пути его протекания, называют функцией состояния системы. Таким свойством обладает внутренняя энергия системы (U):

Первый закон термодинамики соответствует закону сохранения энергии: изменение внутренней энергии термодинамической системы (DU) равно количеству теплоты, сообщенной ей (Q), за вычетом работы (А), совершенной системой. В химических процессах работа против внешних сил представляет собой работу расширения А = PDV. Тогда 1-й закон термодинамики имеет вид:

DU = Q – PDV. (3.1)

Для процесса, протекающего при постоянном объеме, DU = Q. Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном объеме (Q_v), равен изменению внутренней энергии системы, следовательно, обладает свойствами функции состояния:

Q_v = DU. (3.2)

Если процесс протекает при постоянном давлении, из (3.1) следует:

Q= (U₂ + PV₂ ) – (U₁ + PV₁) = H₂ – H₁ = DH. (3.3)

Функция Н называется энтальпией (теплосодержанием) системы и по определению является функцией состояния. Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы и обладает свойствами функции состояния.

Q_p = DH. (3.4)

Соотношения(3.3) и (3.4)являютсяобоснованиемзакона Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания.

Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты. Для них Q > 0 и DН < 0.Соответственно для эндотермических реакций, протекающих с поглощением теплоты, Q < 0 и DН > 0. Тогда: Q = –DН.

В термодинамических расчетах широко применяется понятие энтальпия образования соединения DН⁰₂₉₈ –это тепловой эффект получения 1 моля сложного вещества из простых. Для простых веществ энтальпия образования равна 0. Обсуждаемая величина зависит от условий протекания процесса, поэтому в справочниках она приводится для стандартного состояния (P^о = 101325 Па и Т^о = 298 К).

2-й закон термодинамики учитывает не только изменение энтальпии в ходе процесса, но и общее изменение ее структуры (уровня хаотичности). Мерой хаотичности строения системы является функция состояния энтропия (S, Дж/К). Больцман показал, что

S = k ln W, (3.5)

где k = R/N_A – постоянная Больцмана;W – термодинамическая вероятность системы (число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние).

Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса является изменение функции состояния системы – энергии Гиббса (DG).

DG = DH – TDS. (3.6).

Для самопроизвольных процессов:

DН – ТDS ≤ 0. (3.7)

Уравнение (3.7) является формальным выражением второго закона термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

В термодинамических расчетах наряду со значениями энтальпии образования соединений DН⁰₂₉₈ широко применяются стандартные величины энтропии S⁰₂₉₈ и энергии Гиббса образования DG⁰₂₉₈. Многие расчеты основаны на применении следствия из закона Гесса: для функций состояния системы их изменение в ходе процесса можно рассчитать следующим образом:

(3.8)

i, j – индексы соответственно исходных веществ и продуктов, а ν_i , ν_j – соответствующие коэффициенты из уравнения реакции. Таким образом, изменение энтальпии в ходе реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ. Аналогичные уравнения справедливы для изменения энтропии и энергии Гиббса в ходе процесса:

, (3.9)

.(3.10)