Сульфирование, сульфоокисление, сульфохлорирование

Дымящаяся серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:

2-сульфокислота

Однако для получения сульфопроизводных чаще используют реакции сульфоокисления и сульфохлорирования:

3-метил-2-сульфобутан

3-метил-2-хлорсульфонилбутан

Все эти реакции протекают по радикальному механизму. Особенностью этих реакций является тот факт, что при наличии в молекуле первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углеродном атоме. Причиной такой особенности реакции является пространственная затрудненность подхода объемистого реагента к третичному атому углерода.

Окисление

Окислители, даже сильные, при обычных температурах не действуют на предельные углеводороды.

При температуре выше 300^оС предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СО₂ и Н₂О.

При температуре около 200^оС эти углеводороды окисляются кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, образуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов углерода в молекуле, т.е. окисление сопровождается расщеплением молекул углеводородов. Окисление алканов также имеет радикальный механизм, а промежуточными продуктами являются гидроперекиси:

При очень высоких температурах в промышленности реализован процесс взаимодействия метана с водой

СН₄ + Н₂О → СО + 3Н₂

Получающаяся смесь газов идет на синтез синтина или метанола.

Крекинг углеводородов при высоких температурах

Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.

Продолжительность жизни свободных алифатических радикалов измеряется тысячными долями секунды, т.е. она значительно меньше продолжительности жизни атомарного водорода (0,1 с).

Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:

1. Захват атома водорода с превращением в углеводород и передачей цепи:

СН₃^• + СН₃-СН₃ → СН₄ + СН₃–СН₂^•

2. Распад по β-связи:

R-CH₂-CH₂^• → R^• + CH₂=CH₂

3. Диспропорционирование:

4. Соединение

2R-CH₂^• → R-CH₂-CH₂-R

Метильные радикалы образуют метан, этан, этилен, водород. Этил дает этилен, этан, бутан, водород.

В технике крекинг играет исключительную роль в переработке нефтяного сырья.

Задачи для самопроверки

1. Рассчитать массу алкана (в г), полученного при взаимодействии 10 г бромистого пропила с металлическим натрием, если выход продукта составляет 60%.

2. Сколько монохлорзамещенных углеводородов можно получить хлорированием 2,3-диметилбутана?

3. Сколько моль кислорода потребуется для сжигания 1 моль гептана?

4. Определить объем (дм³) диоксида углерода, образовавшегося при взрыве смеси 5 дм³ метана и 11 дм³ кислорода.

5. Сколько мононитрозамещенных углеводородов можно получить при нитровании по Коновалову 2,3-диметилбутана?

6. Рассчитать объем (дм³) газа (н. у.), полученного при прокаливании 6 г ацетата натрия с избытком гидроксида натрия, если выход продукта составляет 50%.