Вопрос.Высокомолекулярные соединения.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, состоящие из больших молекул (макромолекул) с молярной массой не менее 10-15 тысяч.Размер молекул ВМС приближается к размеру коллоидных частиц, поэтому истинные растворы ВМС по своим свойствам близки коллоидным растворам. Поэтому свойства растворов ВМС изучают в курсе коллоидной химии. Но нужно помнить, что растворы полимеров могут быть как истинными (частицы дисперсной фазы раздроблены до молекул), так и коллоидными (гетерогенными системами). Макромолекулы ВМС состоят из многократно повторяющихся звеньев. Повторяющийся фрагмент макромолекулы называется элементарным звеном. Число элементарных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. Вещества, из которых получают ВМС, называют мономерами, а само ВМС – полимером.

ВМС получают с помощью:

1) реакций полимеризации

например, реакция образования полиэтилена из этилена

n СН2 = СН2 → (-СН2 – СН2-)n;

2) реакций поликонденсации

например, реакция образования фенол-формальдегидной смолы из фенола и формальдегида

2n С6Н5ОН + n СН2О → [- С6Н3 (ОН) – СН2 - С6Н3 (ОН) -]n + 2n Н2О.

В реакциях полимеризации рост полимерной цепи осуществляется за счет разрыва двойных или тройных связей в молекуле мономера. В реакциях поликонденсации образование макромолекулы происходит за счет взаимодействия функциональных групп, при этом всегда образуются побочные продукты.

В связи с большими размерами молекул ВМС обладают особыми свойствами:

- Для ВМС характерна полимолекулярность, т.е. молекулы имеют разную длину.

- Молекулы ВМС могут иметь линейное и разветвленное строение. ВМС с пространственной структурой неспособны растворяться (вулканизированный каучук – резина). Линейные ВМС обладают эластичностью, способностью образовывать пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы.

- Молекулы линейных полимеров обладают гибкостью. Они могут принять вытянутую форму с определенной ориентацией в пространстве и могут свертываться в клубки. Форма молекул, так же как и их величина, оказывает существенное влияние на свойства ВМ.

- ВМС нелетучи и неспособны перегоняться. При повышении температуры ВМС постепенно размягчаются (у них нет определенной температуры плавления), а температура кипения больше температуры разложения, т.е. они могут находиться только в конденсированном состоянии.

- Молекулы ВМС распадаются под действием самых незначительных количеств кислорода и других деструктирующих агентов.

Примеры ВМС:

1) природные полимеры

- белки [- C(O) – CH2 – NH -]n;

- высшие полисахариды (углеводы): целлюлоза и крахмал, состоящие из остатков β- и α-глюкозы соответственно;

- каучук (- СН2 – С(СН3) = СН – СН2)n.

2) синтетические полимеры

- дивиниловый, изопреновый, бутадиен-стирольный и др. каучуки;

- полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др. полимеры.

- полисилоксаны – ВМС, макромолекулы которых содержат кремний и кислород [– Si(R)2 – О - ]n.

3) неорганические полимеры

- графит и алмаз;

- алюмосиликаты;

- одна из аллотропных модификаций серы.

Вопрос

1я группа

Эти соединения обычно представляют собой бесцветные порошкообразные, иногда микрокристаллические вещества, чрезвычайно легко окисляющиеся, на воздухе самовоспламеняющиеся, бурно, иногда со взрывом, реагирующие с водой.

Как показал П. П. Шорыгин, натрийалкилы являются промежуточными продуктами в реакции Вюрца (см. также реакцию Вюрца—Фиттига):

Натрийалкилы реагируют даже с простыми эфирами:

Аналогичны натрийорганическим соединениям по свойствам и поведению литийорганические соединения, которые в последние годы употребляются вместо магнийорганических соединений там, где надо применить более энергично действующий реагент. Изорганических соединений других металлов первой группы получены соединения калия, цезия, рубидия и даже крайне непрочное соединение одновалентной меди C2H5Cu.

Этиллитий C2H5Li образует прозрачные, растворимые в бензоле шестиугольные таблички с т. пл. 95° С.

2я Группа

Для металлов второй группы возможны как симметрические полные металлоорганические соединения, так и смешанные. Последние обычно представляют собой неперегоняющиеся вещества, способные (например, в случае магния) давать кристаллические соединения с эфирами. В этой группе наиболее важны смешанные магнийорганические соединения, применяемые для различных реакций в виде эфирных растворов, а также цинкорганические соединения.

5.Непредельные углеводороды — углеводороды с открытой цепью, в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи. Непредельные углеводороды способны к реакциям присоединения по двойным и тройным связям в открытой цепи. Они, например, присоединяют бром, легко окисляются растворомперманганата калия. Для многих непредельных углеводородов характерны реакции полимеризации. К непредельным углеводородам принадлежит несколько гомологических рядов: этилена (алкены), ацетилена (алкины), диены.

Алкенами называются углеводороды с двойной связью. Гомо-

логический ряд алкенов начинается этиленом (по номенклатуре

ИЮПАК— этеном):

CH2 CH2 C2H4 этилен (этен)

CH2 CH CH3 или C3H6 пропилен (пропен)

CH2 CH CH2 CH3 или C4H8 бутен-1

CH2 CH CH2 CH2 CH3 или C5H10 пентен-1

и т. д.

В молекулах алкенов только одна двойная связь. В этом слу-

чае атомов водорода ровно вдвое больше, чем атомов углерода,

поэтому общая формула гомологического ряда алкенов CnH2n. Если

двойных связей две, три или больше, такие соединения выделяют

в отдельные классы диенов, триенов и т. д. (в общем случае —

полиенов). Химические свойства полиенов обычно отличаются от

свойств алкенов, поскольку двойные связи способны влиять друг

на друга — в этом мы убедимся уже в следующем параграфе.

Изомерия алкенов более разнообразна по сравнению с алканами,

и причина тому — наличие двойной связи. К изомерии углеродного

скелета добавляется изомерия положения кратной связи.

алкены-1 образуют гомологический ряд, в ко-

тором наблюдается закономерное изменение физических свойств по

мере увеличения длины цепи. Гомологической разностью является

фрагмент СН2.

способы

введения двойной связи в остовы углеводородов.

1. Термический крекинг алканов. Этот способ используется

в промышленности. Газообразныеалканы, разбавленные водяным

паром, пропускают через нагретые трубки при температуре около

800◦С. Время пребывания реагентов в реакторе-трубке должно быть

очень небольшим, иначе образующиеся продукты вступят в даль-

нейшие реакции. Крекинг протекает по радикальному механизму.

При крекинге происходят реакции разрыва связей СС и дегид-

Рирования

2. Взаимодействие галогеналканов со спиртовымраство-

ром щелочи или дегидрогалогенирование. «Гидрогалогены»— это

переиначенное название галогенводородов НХ, где Х — F, Cl, Br, I.

Следовательно, дегидрогалогенирвание — это отщепление атома га-

логена и атома Н из соединений типа R Х (галогеналканов) под

действием спиртового (но не водного!) раствора щелочи.

Физические свойства

Этен (этилен) СН2 = СН2, - бесцветный газ со слабым запахом;

ЭТИЛЕН (этен) СН2 = СН2, мол. м. 28,05; бесцв. газ со слабым запахом; т. пл. -169,15 °С, т. кип. -103,71 °С; 0,566; tкрит 9,2 °С, ркрит 5,042 МПа; (жидкости) 0,161 мПа х с; (жидкости) 16,4 мН/м; давление пара (кПа): 4110 (0 °С), 2200 (-25 °С), 151 (-100 °С); Ср 62,16 Дж/(моль х К) (-193 °С); -1400 кДж/моль. Р-римость (мл в 100 мл р-рителя при О °С): вода 25,6, этанол 359; хорошо раств. в диэтиловом эфире и углеводородах.
В природе этилен практически не встречается. В незначит. кол-вах образуется в тканях растений и животных как промежут. продукт обмена в-в. Он обладает св-вамифитогормонов - замедляет рост, ускоряет старение клеток, созревание и опадение плодов.
По хим. св-вам - типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью, особенно в р-цияхэлектроф. присоединения. При взаимод. этилена с хлором образуется дихлорэтан, к-рый при дегидрохлорировании превращается в винилхлорид; последний м. б. получен в одну стадию в присут. силицида кремния при 450-550 °С. Гидратация этилена приводит к этиловому спирту, гидрогалогенирование - к этилхлориду, взаимод. с SC12 или S2C12 - к иприту S(CH2CH2C1)2, окислениекислородом или воздухом в присут. оксида Ag при 200-300 °С - к этиленоксиду; жидкофазное окисление кислородом в водных р-рах PdCl2 и СиС12 при 130 °С и 0,3 МПа - к ацетальдегиду; в тех же условиях в присут. СН3СООН образуется винилацетат.
Этилен- алкилирующий агент, широко используется для алкилирования бензола; р-цию проводят в газовой фазе при 400-450 °С и давлении 1,4 МПа в присут. А1С13 в стационарном слое кизельгура, пропитанного Н3РО4 (возможно использование BF3 и цеолитов).
Этилен- исходное соед. для получения полиэтилена высокого и низкого давления и олигомеров этилена, являющихся основой ряда синтетич. смазочных масел.Сополимеризацией этилена с пропиленом на катализаторах Циглера-Натты получают этилен-пропиленовые каучуки, обладающие повышенной устойчивостью кокислению и истиранию. В пром-сти получают также сополимеры этилена со стиролом и винилацетатом.
Осн. метод получения этилена - пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. Р-цию обычно проводят в трубчатых печах при 750-900 °Сидавлении 0,3 МПа. В России, Западной Европе и Японии сырьем служит прямогонный бензин; выход этилена ок. 30% с одновременным образованием значит.кол-ва жидких продуктов, в том числе ароматич. углеводородов. При пиролизе газойля выход этилена 15-25%. В США осн. сырье - легкие алканы (этан, пропан, бутан), что обусловлено их высоким содержанием в прир. газе месторождений Северной Америки; выход этилена ок. 50%.
Разработан метод получения этилена из метана: 2СН4 С2Н4 + Н2; р-цию проводят на оксидах Mn, Tl, Cd или Рb при 500-900 °С в присут. кислорода. Газы пиролизаразделяют дробной абсорбцией, глубоким охлаждением и ректификацией под давлением. Наиб. чистый этилен получают дегидратацией этанола при 400-450 °С над А12О3; этот метод пригоден для лаб. получения этилена.
Применяют этилен в пром. орг. синтезе (в ряде процессов он вытесняет ацетилен), а также как регулятор роста растений, для ускорения созревания плодов, дефолиации растений и снижения преждевременного опадания плодов.
Этилен взрывоопасен, КПВ 3-34% (по объему), т. всп. 136,1 °С, т. самовоспл. 540 °С, ПДК в атм. воздухе 3 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3.

6.Спирты́ (от лат. spiritus — дух; устар. алкого́ли) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп(гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода^[1]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическуюфункциональную группу: R−O−H.

Классификация спиртов

Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)^[5]:

· По числу гидроксильных групп:

— одноатомные спирты (метанол); — двухатомные спирты (этиленгликоль); — трехатомные спирты (глицерин); — четырёхатомные спирты (пентаэритрит); — многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
трёхатомный спирт глицерин	четырёхатомный спирт пентаэритрит

· В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

— предельные или насыщенные спирты (бутанол); — непредельные или ненасыщенные спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт); — ароматические спирты (бензиловый спирт).

· В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:

— алициклические спирты (циклогексанол); — алифатические или ациклические спирты (этанол).

· В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа:

— первичные спирты (пропанол); — вторичные спирты (изопропиловый спирт); — третичные спирты (2-метилпропан-2-ол).

Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

· изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);
например:

· углеродного скелета (начиная с С₄);
например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

· межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃).

Возможна также пространственная изомерия - оптическая (зеркальная)
Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров. Таким образом, формуле C₄H₉OH соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них - бутанол-2 - в виде двух зеркальных изомеров).