Аномальные физические свойства жидкой воды (по Свердрупу)
| Свойства воды по сравнению с другими веществами | Роль свойства в физических и биологических явлениях |
| Теплоемкость – наиболее высокая, за исключением NH3 (4,22 · 103 Дж/кг · K) | Уменьшает пределы колебания температуры, обусловливает перенос тепла, способствует сохранению постоянной температуры тела |
| Удельная теплота испарения (2260 · 103 Дж/кг) – наиболее высокая из всех веществ | Важна для переноса тепла и влаги в атмосфере |
| Тепловое расширение – температура, соответствующая максимальной плотности, уменьшается с повышением солености; для чистой воды +4 °С | Играет важную роль в регулировании распределения температуры воды и формировании зональности водоемов |
| Поверхностное натяжение – наиболее высокое из всех жидкостей | Важно для физиологии клетки; определяет некоторые поверхностные явления, образование и свойства капли |
| Растворяющая способность – растворяет большинство веществ | Нейтральный растворитель; связывает между собой физические и биологические явления |
| Диэлектрическая проницаемость – наиболее высокая из всех жидкостей (для чистой воды) | Определяет диссоциацию минеральных веществ |
| Электролитическая диссоциация – очень мала | Диссоциирует частично на ионы H3О+ и OH– |
| Летучесть – наименьшая среди соединений водорода и элементами подгруппы кислорода | Различные материалы медленно теряют влагу |
| Прозрачность – относительно велика | Сильно поглощает лучистую энергию в инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра; в видимой области спектра малое избирательное поглощение, поэтому вода бесцветна |
| Теплопроводность – наиболее высокая из всех жидкостей | Играет роль в живых клетках |
| Вязкость – уменьшается с повышением давления | Определяет гидродинамику водных объектов и седиментацию взвешенных веществ |
Структура жидкой воды изучена недостаточно, однако хорошо известна ажурная структура льда, поэтому лед менее плотный и более легкий. Химический характер воды определяется, прежде всего, свойствами атомов водорода, включая формирование водородных связей в органических и минеральных соединениях.
Физические и термодинамические свойства воды в состоянии абсолютной нейтральности приведены в табл. 13.
Таблица 13
Некоторые физические и термодинамические свойства свободной и связанной воды в состоянии абсолютной нейтральности (А. М. Никаноров, 2001)
| Показатель | Свободная вода | Связанная вода |
| Водородный показатель, рН | 7,0 | 3,6 |
| Окислительно-восстановительный потенциал (Eh), В | 0,4 | –0,15 |
| Парциальное давление кислорода, Па | 10–27,86 | 10–5,86 |
| Парциальное давление водорода, Па | 10–27,56 | 10–5,56 |
| Константа диссоциации | 10–14,0 | 10–7,15 |
| Константа разложения | 10–83,1 | 10–17,0 |
| Стандартная свободная энергия образования: | ||
| H2O, Дж/моль | –237,35 · 103 | –157,84 · 103 |
| OH–, Дж/(г · ион) | –157,40 · 103 | –25,54 · 103 |
| Плотность, г/см3 | 1,0 | 1,4 |
| Относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °С | 78,54 | –20 |
Например, связанная вода более агрессивна, так как имеет рН 3,6, а окислительно-восстановительный потенциал при повышенной плотности отрицательный. Свободная вода представляет собой нейтральный и активный растворитель.
Благодаря большому дипольному моменту вследствие хорошо выраженной полярности вода обладает большой ионизирующей способностью и считается идеальным растворителем, в котором встречаются в какой-то мере все известные на Земле вещества или продукты их взаимодействия.
Рост температуры ослабляет структуру воды, а рост давления – усиливает ее. Граничные значения температуры, при которых происходит структурная смена воды, по Л. Н. Овчинникову и В. А. Масалович: 0 °С, 4 °, 40 °, 85 °, 165 °, 225 °, 340 °, более 400 °С. Граница зоны гипергенеза связана с температурой 40 °С, выше которой выделяется зона гидротермальных процессов. В жидком состоянии чистая вода не может быть при температуре выше 374,1 °С, а сильно минерализованная – выше 450 °С. При температуре выше 450 °С вода переходит в газовое состояние, однако при высоком давлении водяной пар ведет себя как жидкая вода, а молекула ее ассоциирована. Такие газово-жидкие растворы относят к флюидам.
Рыхлосвязанная вода в порах горных пород называется поровым раствором. При тектонических движениях поровые воды отжимаются из пород или втягиваются в породу. С этим явлением связано формирование химического состава подземных вод, рудообразования, нефте- и газообразования.
С разложением и синтезом воды связаны преобразования пород и минералов. Взаимодействие воды с породами приводит к разложению ее молекул и связыванию их частей разными минералами – глинами и карбонатами:
2 Ca[Al2Si2O8] + 6 H2O = Al4[Si4O10](OH)8 + 2 Ca2+ + 4 OH–.
Гидроксил с СО2, растворенным в воде, дает HCO3–:
OH– + СО2 = HCO3–.
Гидрокарбонат участвует в образовании карбонатов:
2 HCO3– + Ca2+ Û CaCO3 + H2O + CO2.
Разложение воды протекает также под воздействием радиации (радиолиз). Синтез воды характерен для зоны метаморфизма и делает ее агрессивной. Это приводит к выщелачиванию пород. Агрессивность воды повышается под воздействием растворенных в ней газов: O2, CО2, H2S и др. В зоне гипергенеза в водах преобладают Ca, Mg, Na, HCO3, SO4, Cl.
Большинство металлов в воде находится в форме гидроксокомплексов, полимерных ионов, комплексных соединений с анионами. В воде мигрируют недиссоциированные молекулы. Например, в нейтральных водах на один ион Fe 3+ приходится 3 .10 5 ионов [Fe(OH)]2+, 6 .10 6 ионов [Fe(OH)2]+ и 9 .10 6 ионов [Fe(OH)3]+.
Геохимия вод невозможна без участия органического вещества. Его ориентировочные запасы в подземных водах составляют более 2,5 .1012 т. Это в 10 раз больше запасов нефти и больше в 2,5 раза запасов торфа.
Таким образом, минерализация воды, химический состав, температура, давление, рН, Eh, органическое вещество, диэлектрическая проницаемость и другие свойства воды – мощные геохимические факторы, через которые проявляется геохимия гидросферы, влияющая на формирование месторождений.
Химические элементы могут мигрировать в разнообразных формах с водой, которая определяет их способность к концентрации и образованию месторождений полезных ископаемых. В зависимости от формы переноса Н. М. Страхов выделил четыре группы веществ.
К первой группе относятся легкорастворимые соли, представленные хлоридами и сульфатами: NaCl, KCl, MgSO4, MgCl2, CaSO4, CaCl2. Они присутствуют в речных водах в виде истинных растворов.
Вторую группу компонентов речного стока образуют карбонаты щелочноземельных металлов CaCO3, MgCO3, Na2CO3.
Третью группу составляют соединения Fe, Mn, P и некоторых редких элементов (V, Сr, Ni, Co, Cuи др.). Они образуют истинные и коллоидные растворы.
К четвертой группе относятся кварц, силикатные и алюмосиликатные минералы. Растворимость их в воде ничтожна, поэтому переносятся в виде взвеси и грубозернистого материала. Глинистые минералы и цеолиты мигрируют во взвешенном состоянии, расщепляясь на чешуйки.
По подсчетам В. М. Гольдшмидта на каждый квадратный сантиметр поверхности Земли приходится морской воды 278,11 кг, континентального льда – 4,5 кг, пресной воды – 0,1 кг, водяных паров – 0,003 кг.
По химической природе морская вода противоположна речной: в морской воде – Na > Mg > Ca и Cl > SO4 > CO3; в речной – Ca > Na > Mg и CO3> SO4 > Cl. Хлориды морской воды являются конденсатами вулканической деятельности за все время существования Земли. Изотопный состав океанической воды следующий: H12O16 – 99,4 %; H12O18 – 0,2; H22O18 – n . 10–9 %.
Существуют значительные отличия отношений распространенности между отдельными элементами, сходными по своей геохимической природе. Например, соотношение Na : K в литосфере 1,09, в океане 28; Sr : Ba соответственно 1,8 и 266; Cl : Br – 81(110) и 292; Ni : Co – 3,5 и 20; Th : U – 3,4 и 0,017; Mo : W – 0,8 и 100. Это свидетельствует о специфике геохимических процессов, которыми характеризуется вода океана (биохимические, сорбционные, щелочно-кислотные и др.). При слабощелочной реакции многие катионы в виде гидроксидов выпадают в осадок, включая распространенные Ca, Mg, Fe2+, Mn. Они образуют легкорастворимые бикарбонаты в присутствии избытка CO2. В океанической воде становятся устойчивыми комплексные карбонатные анионы лантаноидов, актиноидов урана, тория и бериллия.
Большинство щелочных и щелочноземельных элементов присутствуют в океанической воде либо в виде свободных катионов Na+, K+,Mg2+, Ca2+, либо в виде не полностью диссоциированных на ионы молекул типа MgSO4, CaSO4. Многие элементы представлены в виде гидроксидов, сорбированных на частицах тонкой минеральной взвеси. Органические соединения иногда могут играть роль комплексообразователей и удерживать некоторые элементы в растворе.
Галогены находятся в виде элементарных анионов, другие элементы (S, B, P) – в виде оксианионов типа SO42–, B4O72–, PO43–, HPO42–.
Коэффициенты относительной концентрации, вычисленные для океанической воды по отношению к речной и речной по отношению к океанической и приведенные в табл. 14, показывают, что морские воды больше концентрируют химические элементы, чем речные.
Таблица 14