Физико-химические свойства химических элементов

Для геохимии элементов представляют интерес следующие их свойства: величина атомного ядра и ионного радиуса, валентность, способность элемента к окислению или восстановлению, к образованию типов химических связей комплексных соединений, электроотрицательность, энергия сродства к электрону, энергия или потенциал ионизации.

В радиусах выражены объемы атомов – функция порядкового номера или атомной массы:

V_a = M /P или V_a = M · V_y,

где V_а – атомный объем, г/см³ – объем, занимаемый 1 грамм-атомом; М – атомная масса, г; Р – плотность элемента, г/см³; V_y – удельный объем, г/см³ – объем, занимаемый 1 г вещества;

Ионные радиусы измеряются в нанометрах (нм) – 10^–9 м, пикометрах (пм) – 10^–12 м. Устаревшая единица – ангстрем, равный 0,1 нм. Для вычисления ионных радиусов всех элементов необходимо сначала определить один из них. С помощью рентгеноструктурного анализа определяют межатомное расстояние. Из межатомного расстояния вычитают величину известного ионного радиуса. Чаще всего используют величину ионного радиуса кислорода (0,132–0,140 нм) в оксидных соединениях. В группах Периодической системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера ионный радиус увеличивается, в периодах – уменьшается (рис. 3):

в группе – Li⁺ 0,068; Na⁺ 0,098; K⁺ 0,133; Rb⁺ 0,149; Cs⁺ 0,165 нм;

в периоде – Na⁺ 0,098; Mg²⁺ 0,074; Al³⁺ 0,057; Si⁴⁺ 0,039 нм.

По диагонали соседние элементы имеют близкие ионные радиусы (по А. Е. Ферсману, «правила диагональных рядов» – сходная роль в гипергенных минералах, возможен изоморфизм): Li и Мg, Be и Al, Na и Ca, Ti и Nb и др.

Атомные радиусы бывают металлические (в металлах) и ковалентные (в неметаллах). Величины ковалентных радиусов изменяются в зависимости от характера кристаллической решетки, поэтому отличают октаэдрические, тетраэдрические и другие радиусы.

Состояние атомов и ионов в минералах могут характеризовать современные методы спектроскопии твердого тела: масс-бауэровская, рентгеновская, рентген-электронная, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Увеличение ионного радиуса (>0,16 нм) уменьшает силу связи между атомами, поэтому такие соединения легко растворимы и активно мигрируют. Аналогично ведут себя элементы с очень малыми радиусами (<0,04 нм) – B, N, C, Be, Se, лантаноиды и актиноиды.

У одного и того же элемента, меняющего знак заряда (As³⁺, As^{3 –}), миграционная способность увеличивается в соединениях с отрицательным зарядом элемента (в нашем примере мышьяка). Для элементов с переменной валентностью и зарядом (Fe²⁺, Fe³⁺) миграция увеличивается в случаях, когда уменьшается валентность (величина заряда – Fe²⁺). Исключение составляют V и Cr (растворимость их соединений и миграция увеличиваются с увеличением заряда и валентности).

Рис. 3. Ионные радиусы (нм) (по Н. В. Белову и Г. Б. Бокию).

В скобках приведены значения вычисленных радиусов. Для благородных газов даны значения атомных радиусов

При растворении некоторых соединений в жидкое состояние переходят иногда не отдельные ионы (Cl^–, Na⁺), а их соединения простые (NH₄⁺, PO₄^3–) и сложные – К₂⁺[BeF₄]^2–. В зависимости от знака заряда различают следующие комплексы: анионные – [Co(OH)₆]^3–, катионные – [Zn(NH₃)₄]²⁺, смешанные – К⁺[BF₄]^2–, аквакомплексные – [Cr(H₂O)₆]³⁺ и нейтральные – [Pt(NH₃)₂Cl₂]. К комплексным соединениям относится большинство минералов, для которых наиболее обычные анионные комплексы – все силикаты, бораты, фосфаты, сульфаты, некоторые галогениды (авогадрит К[BF₄]), сложные оксиды и др. В структурах минералов известны катионные комплексы, лигандами в которых выступают анионы О^2–, гидроксил-ионы, молекулы воды. Комплексная форма активна в миграции, сами соединения многообразны и их число значительно больше других неорганических веществ. Неионная форма миграции преобладает в органических соединениях (фульвокислоты с катионами).

Таким образом, в комплексных соединениях в узлах кристаллов находятся сложные частицы, способные к самостоятельному существованию в кристалле и в растворах.

В структуре комплексного соединения различают: центральную частицу или комплексообразователь (ион или нейтральный атом); лиганды – атомы, молекулы или ионы, связанные с комплексообра­зователем. Чем больше заряд комплексообразователя, ионный или атомный радиус, тем больше его координационная емкость. Для характеристики координационной емкости служит координационное число – число лиганд, связанных с центральной частицей.

Рассмотрим конкретный пример: в соединении К₄⁺[Fe(CN)₆]^4–, где Fe²⁺ комплексообразователь; CN – лиганды, их шесть; 6 – координационное число; [Fe(CN)₆]^4– – внутренняя сфера с зарядом минус 4; ионы К₄⁺ – внешняя сфера. Если в комплексообразовании участвует нейтральный атом, то у элемента ставим нуль: [Fe^o(CO)₅]. В роли комплексообразователей выступают преимущественно d-элементы и по своей способности они образуют ряд: d, f > p > s.

Основные правила номенклатуры комплексных соединений следующие: в первую очередь называют катион, который ставится впереди; название комплексной частицы начинается с лигандов с указанием числа ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д., затем называется комплексообразователь (русское или латинское название), а в скобках римскими цифрами указывается его валентность.

Примеры: Na₂[RtCl₆] – натрия гексахлоро (IV) платинат;

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – гексааква(III)хрома хлорид.

Окисление и восстановление в природной среде протекает одновременно. При недостатке окислителей преобладает восстановление, а при избытке – окисление. Элементы, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях земной коры, делятся на следующие группы: окислители, восстановители, окислители и восстановители (в зависимости от валентного состояния и условий среды), элементы, не участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (рис. 4).

Основным окислителем на Земле является O₂, так как содержание его высокое по сравнению с более сильным окислителем – фтором. Как окислители действуют следующие ионы и молекулы: SO₄^2–, CO₂, NO₃^–, NO₂^–, Mn⁴⁺. Роль ионов Ti⁴⁺, VO₄^3–, Cu²⁺, CrO₄^2–, Cr³⁺, U⁶⁺, Mo⁶⁺, Se^o, SeO₃^2–, SeO₄^2– как окислителей незначительная из-за низкого их кларка.

Самые сильные восстановители – гидратированный электрон ē, который образуется при радиолизе воды, и атомарный водород. В восстановительных реакциях принимают участие также H₂S, CH₄, CO, Fe²⁺, Mn²⁺, V³⁺ и другие.

Каждый элемент характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е_о. Однако в земной коре окисление и восстановление протекают в условиях, отличающихся от Е_о, и определяются нестандартным потенциалом Eh в зависимости от рН, температуры, давления, концентрации раствора:

Fe^o → Fe²⁺ + 2 ē – 0,44 В (Е_о);

Fe²⁺ → Fe³⁺ + ē + 0,771 В;

Cu^o → Cu²⁺ + 2 ē – 0,337 В;

Cu⁺ → Cu²⁺ + ē + 0,153 В.

Отсюда видно, что окисление Fe²⁺ приосходит при более высокой величине Е_о, чем Cu⁺, значит, медь окисляется легче. Щелочные и щелочноземельные металлы (Na, K, Ca) имеют низкие Е_о и Eh, легко отдают валентные электроны и вступают в соединения. Наоборот, золото (Eh + 1,51В) с большим трудом отдает свои валентные электроны и тяжело вступает в реакцию, поэтому находится в самородном состоянии. Другие элементы занимают промежуточное положение.

Окисление и восстановление приводят к изменению величины заряда иона и, следовательно, способности элемента к миграции или концентрации. Как правило, уменьшение заряда (Fe³⁺ → Fe²⁺) приводит к активизации миграции элемента, при увеличении (Fe²⁺ → Fe³⁺) – к его осаждению.

Рис. 4. Элементы, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях земной коры (А. И. Перельман).

1 – как окислители, 2 – как восстановители, 3 – как окислители и восстановители (в зависимости от валентного состояния и условий среды),
4 – элементы, не участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, а – играющие важную роль в окислительно-восстановительных реакциях в связи с большими кларками и высокой миграционной способностью, б – не играющие существенной роли в окислительно-восстановительных реакциях (главным образом из-за низких кларков и малой способности к концентрации

У большинства элементов гидролизуемость высокоокисленных соединений выше, чем низкоокисленных (Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Pb), и они осаждаются в окислительных условиях. При окислении легколетучих элементов происходит их концентрация (H, N, S). Форма переноса элементов при изменении Eh обычно отличается от формы его осаждения.

В водах показатель Eh колеблется от +0,7 до -0,5 В. В реакциях окисления-восстановления производится работа, равная изобарному потенциалу с отрицательным знаком (А= –dZ).

Типы химической связи. Характеристики структур минералов являются функцией взаимодействия между атомами, т. е. функцией химической связи между ними. Химическая связь – это взаимодействие атомов химических элементов, при котором происходит перестройка электронных оболочек связывающихся атомов с одновременным образованием единого электронного облака и понижением энергии системы. Независимо от агрегатного состояния вещества химическая связь электростатическая и может быть описана с помощью представлений о валентных электронах связанных атомов. По природе она всегда одна и та же, а выделение типов подчеркивает лишь ее разновидности по величине энергии взаимодействия атомов (Ю. К. Егоров, 2005). Химическую связь между атомами в минералах принято делить на следующие типы: металлическую, ионную, ковалентную, водородную, вандерваальсовую.

Металлическая связь характерна для химических элементов первых групп Периодической системы и интерметаллов. Ее можно представить как решетку из положительно заряженных ядер с плотной упаковкой, «погруженных» в отрицательно заряженный «газ», состоящий из свободных электронов. Они легко перемещаются внутри минерала, не нарушая типа связи. Такие структуры имеют высокую электропроводность и теплопроводность, например, медь. Энергия притяжения обусловлена перекрыванием валентных орбиталей отдельных атомов и составляет десятки килокалорий на моль.

В химических соединениях связь между элементами бывает слабой (вандерваальсовая, ионная, водородная) и сильной (ковалентная). Элементы со слабой связью легко диссоциируют и мигрируют (NaCl → Na⁺ + Cl^–). Сильная связь тормозит растворение соединений и они мигрируют в виде простых или сложных комплексов (SO₄). Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков.

В газах, жидкостях молекулы взаимосвязаны благодаря вандерваальсовым силам (4,18–20,9 кДж/моль). Молекулы слабо взаимодействуют между собой как слабо заряженные диполи с разным зарядом на противоположных концах. Ориентировка соседних диполей все время изменяется. Однако диполи притягиваются, так как на ближних участках всегда будет избыток отрицательного заряда с одной стороны и недостаток с другой. В результате диполь-дипольных взаимодействий возникают такие слабые связи. Для молекул характерна летучесть, отсутствие электро- и теплопроводимости. Связь типична для молекул инертных газов, хлора, азота и других газов.

Сильнее водородная связь (16,7–33,4 кДж/моль), которая характерна для воды и органических соединений. С химической точки зрения она близка к ионной связи, но является направленной, т. е. сохраняет черты ковалентной связи. Атомы водорода одной молекулы взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул воды благодаря полярной природе Н₂О. Полярность связей делает воду активным растворителем соединений. Поляризация химических связей заключается в смещении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательного атома под действием электрического тока. Химическая связь определяется преимущественно силами электрического кулоновского притяжения. Водородная связь придает воде относительную вязкость, позволяет ей существовать в широком диапазоне температур, что важно для поддержания жизни.

Схема водородной связи следующая: А^––Н⁺---:В^–. Атом водорода ковалентно связан с атомом элемента А, обладающим высокой электроотрицательностью. С отрицательно заряженным атомом другой молекулы В, которая обладает неподеленной электронной парой, он образует вторую связь. В структурных формулах водородная связь обозначается пунктиром. В роли элементов А и В выступают атомы F, O, N, реже – Cl, S. Обычно водородная связь в два раза длиннее ковалентной и во столько раз короче вандерваальсовой, поэтому по энергии она занимает промежуточное положение.

В биологических системах слабые силы взаимодействия играют существенную роль, так как многие звенья метаболических процессов могут реализоваться лишь при условии, что разрываемые связи не обладают высокой энергией и потому водородная связь может обусловливать развитие процесса перестройки структуры, ведущей к существенным изменениям генетической информации, заключенной в молекуле. В белках водородная связь «сшивает» цепные молекулы и образует полимеры. Наличием водородной связи определяются структура и свойства многих неорганических соединений – воды, кристаллогидратов, аммиакатов и др.

Ионная связь (20–30 кДж/моль) характерна для соединений щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) с галогенами (F, Cl, Br, I), которые имеют высокую электроотрицательность. В ионной связи происходит переход электронов с наружных орбиталей металла на орбитали неметалла:

Молекулы с ионной связью образуют непрочную кристаллическую решетку минералов. Связь осуществляется силами электростатического взаимодействия (притяжения) между положительными и отрицательными ионами и равномерно распределяется в пространстве кристалла. Электрический заряд, образующий ионную связь, распределяется по всей поверхности иона, поэтому катионы стремятся окружить себя как можно большим числом анионов, в результате чего кулоновское отталкивание и притяжение взаимно компенсируется.

Ковалентная связь весьма прочная(209,0–250,8 кДж/моль). Этот вид связи устанавливается, когда внешние электронные орбитали атомов взаимно перекрываются и образуют общие молекулярные орбитали:

В этом случае электроотрицательность атомов, вступающих в реакцию, примерно одинакова. Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков. Ковалентная связь возникает между одинаковыми (О₂) или близкими по свойствам атомами. Каждый из атомов приобретает стабильную конфигурацию, как у благородных газов. Между взаимодействующими атомами на 15–20 % увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии структуры и ее стабилизации. Различают три вида ковалентных связей: σ-, δ-, π-связи. Их образование связано со строением электронных орбиталей. Для элементов с s-орбиталями характерна только σ-связь, для р-орбиталей – σ- и π-связи, для d-орбитали – σ-, δ- и π-связи, для f-орбиталей – δ-связи со сложными пространственными конфигурациями. Приводим модели ковалентных связей в зависимости от строения орбиталей:

В роли комплексообразователя может выступать любой элемент системы, но наиболее обычна она для элементов p-, d- и f-орбиталей. Для них возможна ковалентная и донорно-акцепторная связь с лигандами, роль которых обычно выполняют анионы р-элементов с высокой электроотрицательностью: O^2–, F^–, Cl^–, OH^–, NO₂^–, SO₄^2– и молекулы H₂O, H₃N, CO.

Донорно-акцепторная связь. Между ионной и ковалентной связями нет резкой границы, поэтому больше всего природных минеральных соединений с промежуточной, переходной (донорно-акцеп­торной) связью. В зависимости от расположения переходных электронов связь может приближаться к ионной или ковалентной, что отражается на растворимости и миграции элементов. Например, в соединении NH₄Clводород, отдав свой электрон атому хлора, вступает в связь с атомом азота, который передает в общее пользование электронную пару. Азот выступает как донор, водород – как акцептор:

Донорно-акцепторная связь особенно характерна для комплексных соединений и по своей природе тождественна ковалентной связи, отличаясь лишь способом образования.

Электроотрицательность (ЭО), по Полингу, – это способность атомов в молекуле притягивать к себе электроны. Она зависит от заряда ядра атома, валентности, строения электронной оболочки. При образовании связи между атомами общая электронная пара смещается к более электроотрицательному элементу и смещение будет тем больше, чем больше отличаются электроотрицательности атомов (например, в НClона смещаетсяк Cl). Атом хлора более электроотрицателен, чем атом водорода. Наиболее электроотрицательны атомы фтора, кислорода и хлора. В периодах слева направо она увеличивается, а в главных подгруппах сверху вниз – уменьшается. Чем более типичен металл, тем меньше его ЭО (Na). Высокая ЭО у неметаллов (F). ЭО характеризует также обобщенные кислородно-щелочные свойства элементов, т.е. насколько типична для этого элемента роль донора (катиона) или акцептора электронов (аниона) в соединении. ЭО используется также для прогнозирования типа химической связи, химических соединений между теми или иными конкретными элементами.

Ниже приводим величины ЭО в кДж/моль (А.С.Поваренных, 1977):

Li	Na	K	Rb	Cs	F	Cl	Br	I
Zn	Cd	Hg	Ag	Au	S	Fe	Ni	Pb

Согласно Л. Полингу, ЭО выражается в электровольтах. Элементы с резко отличающейся ЭО (Na, Cl) дают ионную связь, с близкой (Zn S) – ковалентную, что в конечном счете определяет их миграционную способность. Знание электроотрицательности атомов химических элементов позволяет также предсказывать распределение электронной плотности в молекулах.

Энергия сродства к электрону (или сродство к электрону) – это энергия, которая выделяется или затрачивается при присоединении электрона к нейтральному атому Э^° с превращением его в отрицательный ион Э^–:

Э^° + е → Э^– ± Е

Энергия сродства к электрону будет положительной, если она выделяется и является отрицательной, а также используется в реакции. Наибольшим сродством к электрону обладают галогены, т. е. при присоединении к атомам галогенов электрона выделяется больше всего энергии. И, наоборот, сродство к электрону большинства металлов отрицательно, т. е. энергия затрачивается, и поэтому присоединение электрона к атомам в большинстве случаев энергетически невыгодно. Эта энергия выражается в электрон-вольтах. Она важна для понимания природы химической связи и процессов образования отрицательных ионов. Чем больше сродство к электрону, тем легче атом присоединяет электрон. Сродство атомов металлов к электрону равно нулю. У атомов неметаллов сродство к нему тем больше, чем ближе он находится в Периодической системе Д. И. Менделеева к инертному газу.

Энергия ионизации (j), или потенциал ионизации атома, – это количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва электрона от атома и превращения атома (Э) в положительный ион (Э⁺):

Э^° – 1е → Э⁺ – j Na^° – 1е → Na⁺ – j

Чем легче атом отдает электрон, тем меньшая энергия ионизации, тем сильнее выражены его восстановительные (металлические) свойства. В периодах Периодической системы Д. И. Менделеева слева направо значение энергии ионизации увеличивается (→) (слабее восстановительные свойства), так как положительный заряд ядра увеличивается, а радиус атома уменьшается, поэтому электрон все труднее оторвать от атома. Например, натрий будет иметь минимальную энергию ионизации из всех элементов третьего периода, поэтому он самый сильный восстановитель и самый активный металл.

В главных подгруппах сверху вниз (N→Bi) значение энергии ионизации уменьшается, поскольку сильно увеличивается радиус атома. Поэтому восстановительные свойства атомов сверху вниз увеличиваются. Потенциал ионизации – величина обратная химической активности элемента, и поэтому наибольшая она у инертных элементов.

С потенциалом ионизации связан потенциал возбуждения (I) – разница между последовательными потенциалами ионизации (I = i₂ – i₁; i₃ – i₂). Близкие значения I у элементов определяют одинаковые результатыгеохимического поведения. Например, сходство геохимии Fe²⁺ и Ge²⁺ вытекает из сходства их потенциалов возбуждения.

Для отрыва одного электрона у водорода (Н→Н⁺) необходимо затратить 13,595 Эв энергии, у Не→Не⁺ – 24,58 Эв. Чем больший по счету отрывается электрон, тем больший потенциал ионизации (Не⁺→Не²⁺ – 54,403 Эв).

Энергия кристаллической решетки (ЭК) определяет энергетическую характеристику ионов, атомов и кристаллов. Для минералов рассчитывается сумма энергетических констант ионов в решетке минерала. А. Е. Ферсман рассчитывал ЭК ионов в условных единицах, умножение которых на 1071,74 дает значение в килоджоулях. Малые ЭК у щелочных металлов и галогенов. Примеры величин ЭК ионов: Li⁺ – 0,65; Na⁺ – 0,45; K⁺ – 0,36; Cs⁺ – 0,30; Mg²⁺ – 2,10; Ca²⁺ – 1,75; F^– – 0,37; Cl^– – 0,25; Br^– – 0,22; I^– – 0,18.

Формула для вычисления энергии решетки (и) следующая:

и = 1071, 74 (а ^. ЭК₁+ b ^. ЭК₂+ …n ^. ЭК_n)

Ферсман предложил также коэффициент ВЭК, равный ЭК, деленной на валентность. Для анионов эта величина составляет половину ионного потенциала Картледжа: W / 20 R. Оба показателя (ЭК, ВЭК) приблизительные полуколичественные.

С малыми ЭК ученый связывал легкую растворимость минералов, высокую миграционную способность. В ряде случаев последовательность кристаллизации соответствует понижению энергии решетки.

Идея А. Е. Ферсмана о важности энергетического подхода к миграции химических элементов имеет методологическое значение. На основе ЭК и ВЭК он разрабатывал геоэнергетическую теорию и стремился построить энергетическую модель физико-химической миграции ионов в земной коре. Многие процессы протекают в направлении уменьшения термодинамических потенциалов. Характеристикой этих процессов служит величина ЭК образующихся минералов.

Ионный потенциал представляет собой производную величину от соотношения валентности и ионного радиуса (W/А). Его предложил Дж. Картледж (1928) с целью характеризоавать миграционные свойства гидроксидов и оксидов. По величине рассчитанного ионного потенциала В. М. Гольдшмидт (1933) разделил все химические элементы на три группы (рис. 5).

В первую группу вошли химические элементы с ионным потенциалом от 0 до 3 (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ca, Mg, Ba, Zn, Sr, Mn²⁺, Fe²⁺). Они легко мигрируют и переходят в осадок в ландшафтах с аридным климатом. Их катионы не образуют комплексные ионы. При малых значениях ионного потенциала химический элемент ведет себя как щелочной металл.

Вторую группу образуют элементы с ионным потенциалом от 3 до 10 (Al, Ti, Si, Be, Fe³⁺, Mn⁴⁺, Th, Zr, V, Nb, Hf, Sc, Ga, Cr, Sn, Mo, Lu, Y). Гидроксиды и оксиды этих элементов труднорастворимы в воде и легко осаждаются. Образуют комплексные ионы и гидролизаты. В эту группу входят типичные металлы.

Третью группу составляют элементы с ионным потенциалом от 10 до 50 (C, P, N, B, S, As, Se, Te). Оксиды этих элементов выполняют функцию анионов угольной, фосфорной, азотной и других кислот и активно мигрируют в воде. Кроме того, они образуют кислоты, и ион водорода повышает кислотность воды, растворимость других минеральных соединений. Эти химические элементы образуют группу типичных неметаллов.

Рис. 5. Величины ионных потенциалов и связанные с ними свойства ионов

(по В. М. Гольдшмидту с дополнениями В. В. Щербины)