Гетерогенное равновесие в растворах электролитов.

Теоретическая часть

Растворимость веществ в воде различна. Однако абсолютно нерастворимых веществ не существует. Любое вещество, хотя бы в ничтожной степени, обладает растворимостью. Например, равновесие в насыщенном растворе трудно растворимой соли CaSO₄ между твердым осадком и ионами, выражается следующим уравнением:

CaSO₄ ⇌ Ca²⁺ + SO₄^2-

в осадке в растворе

Константа равновесия данного процесса имеет вид:

K = [Ca²⁺] ∙ [SO₄^2-]/[CaSO₄]

Знаменатель этой дроби является постоянной величиной, поэтому при данной температуре К ∙ [CaSO₄] = const. Следовательно, и произведение концентраций ионов Ca²⁺ и SO₄^2- представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР) или константой растворимости К_s:

K_{s CaSO4} = [Ca²⁺] ∙ [SO₄^2-].

Для уравнения, записаного в общем виде:

s ms ns

A_mB_n(тв.) ⇌ mAⁿ⁺ + nB^m-

константа растворимости имеет вид:

К_{s AmBn} = [Aⁿ⁺]^m ∙ [B^m- ]ⁿ.

Так как растворимость (s) равна молярной концентрации малорастворимого вещества A_mB_n в растворе, константа растворимости выражается следующим образом:

К_{s AmBn} = [ms]^m ∙ [ns ]ⁿ = m^m ∙ nⁿ ∙ s^m+n. Следовательно,

s^m+n = К_{s AmBn}/( m^m ∙ nⁿ)

Константа растворимости, как и растворимость, зависит от температуры.

Хотя К_s при данной температуре величина постоянная, растворимость вещества может меняться в зависимости от ряда условий:

1. Присутствие в растворе электролита, не имеющего общих ионов с осадком (солевой эффект). В этом случае растворимость увеличивается из-за изменения коэффициентов активности в сторону понижения.

2. Присутствие в растворе электролита, имеющего общий ион с осадком (эффект одноименного иона). В этом случае растворимость резко уменьшается.

3. Присутствие в растворе вещества, способного образовывать комплексные соединения с ионами осадка. В этом случае растворимость резко возрастает.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Образование осадка и условие его растворения

В пробирку налить 4-5 капель раствора соли кальция и прибавить по каплям раствор оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ до образования белого осадка. Испытать растворимость осадка в 2н растворе соляной кислоты. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ D CaC₂O₄ + NH₄Cl

CaC₂O₄ + HCl D CaCl₂ + H₂C₂O₄

Выписать из таблиц константы диссоциации и растворимости слабых электролитов. Вычислить константу равновесия реакции растворения осадка и объяснить, почему это происходит.

Опыт 2. Определение направления химических реакций (растворение осадков)

Налить в пробирку 6-8 капель раствора хлорида или нитрата бария и прибавить по каплям раствор хромата калия K₂CrO₄ до образования желтого осадка. Осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2н раствор HCl, а к другой - 2н раствор СH₃COOH. В одной из пробирок наблюдается растворение осадка. Записать наблюдения, молекулярные и ионные уравнения реакций:

Ba(NO₃)₂ + K₂CrO₄ D BaCrO₄¯ + KNO₃

BaCrO₄¯ + HCl D BaCl₂ + H₂CrO₄

BaCrO₄¯ + CH₃COOH D Ba(CH₃COO)₂ + H₂CrO₄

Вычислить константы равновесия процессов растворения BaCrO₄ в соляной и уксусной кислоте и объяснить наблюдаемые процессы.

Опыт 3. Разделение ионов кальция Ca²⁺ и бария Ba²⁺

В конической (центрифужной) пробирке смешать по 4-5 капель солей кальция и бария. После этого прибавить 4-5 капель раствора хромата калия K₂CrO₄ и перемешать. С помощью центрифуги отделить осадок от раствора и центрифугат слить в другую пробирку. Используя значения констант растворимости для BaCrO₄ и СaCrO₄, определить, какое вещество находится в осадке, а какое ˗ в растворе. Доказать наличие ионов Са²⁺ в центрифугате реакцией взаимодействия с раствором (NH₄)₂C₂O₄.

Записать наблюдения, привести молекулярные и ионные уравнения реакций, рассчитать константы равновесия:

Ba(NO₃)₂ + K₂CrO₄ D BaCrO₄¯ + KNO₃

Сa(NO₃)₂ + K₂CrO₄ D CaCrO₄ + KNO₃

СaCrO₄ + (NH₄)₂C₂O₄ D CaC₂O₄¯ + (NH₄)₂CrO₄

Опыт 4. Смещение равновесия химической реакции в сторону образования менее растворимого соединения (демонстрационный)

Налить в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра и прибавить к нему 2-3 капли раствора хромата калия. Записать цвет полученного осадка, после чего добавить в пробирку 2-3 капли раствора хлорида натрия. Как изменяется цвет осадка? Затем прибавить к содержимому пробирки 2-3 капли раствора сульфида натрия и опять записать цвет осадка. Составить молекулярные и ионные уравнения всех превращений:

AgNO₃ + K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄¯ + KNO₃

Ag₂CrO₄¯ + NaCl → AgCl¯ + Na₂CrO₄

AgCl¯ + Na₂S → Ag₂S¯ + NaCl

Используя значения констант растворимости, вычислить растворимости полученных соединений и константы равновесия для наблюдаемых процессов. Сделать вывод о направлении химических реакций.

Вопросы для самоподготовки

1. Малорастворимые вещества - как слабые электролиты. Понятие растворимости (s).

2. Гетерогенное равновесие: осадок - насыщенный раствор. Константа растворимости К_s (или произведение растворимости ПР).

3. Связь между растворимостью (s) и константой растворимости (К_s) для малорастворимых веществ различного состава.

4. Условия образования и растворения осадка.

5. Влияние общего иона на растворимость малорастворимого вещества. Солевой эффект.

6. Константа равновесия сложных систем: осадок D слабый электролит или осадок 1 D осадок 2.

Задачи и упражнения

1. Используя табличные значения констант растворимости (К_s), вычислить растворимость (s) следующих солей: а) AgBr; б) Ag₂CrO₄; в) CdS; г) CaC₂O₄; д) Ba₃(PO₄)₂.

2. Вычислить константы растворимости для следующих веществ, если: а) s(MnS) = 1,5∙10^-10; б) s(Al(OH)₃) = 3,6∙10^-5; в) s(BaCO₃) = 9∙10^-4; г) s(AgI) = 7,4∙10^-3.

3. Рассчитать значение К_s для ортофосфата серебра, если в 1 л насыщенного раствора содержится 0,0065 г соли.

4. Произведение растворимости йодида свинца при 20°С равно 8∙10^-9. Вычислить растворимость соли и содержание соли в г/л при указанной температуре.

5. Во сколько раз растворимость оксалата кальция СаС₂О₄ в 0,1 М растворе оксалата аммония (NH₄)₂С₂О₄ меньше, чем в воде. К_s (СаС₂О₄) = 2,6 10^-9.

6. Смешаны равные объемы 0,01 М. растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?

7. Произведение растворимости MgS при температуре 25°С равно 2,0·10^–15. Образуется ли осадок сульфида магния при смешении равных объемов 0,004 Н раствора нитрата магния и 0,0006 Н раствора сульфида натрия? Степени диссоциации этих электролитов принять за 1.

8. Образуется ли осадок при смешивании: а) 10 мл 0,1 М раствора СаCl₂ и 90 мл 0,01 М раствора К₂C₂O₄; б) 200 мл 0,001 М BaCl₂ и 50 мл 0,0005 М раствора Na₂CO₃.

9. Определить массу ионов свинца в: а) 100 л насыщенного раствора PbS; б) в 500 мл насыщенного раствора PbI₂; в) в 50 л насыщенного раствора PbSO₄.

10. Какой объем воды необходим для растворения: а) 20 г BaCO₃; б) 1,0 г Ag₂S; в) 10 г Ca₃(PO₄)₂.

11. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия BaC₂O₄ с соляной и уксусной кислотами. Вычислите константы равновесия и определите возможность протекания этих реакций.

12. К раствору, содержащему 0,05 моль/л ионов Ca²⁺ и Ba²⁺ прибавляют по каплям раствор Na₂CrO₄. Какой осадок образуется первым? При какой концентрации хромата натрия это произойдет? Разбавлением растворов при смешивании пренебречь.

13. Почему для разделения ионов Ca²⁺ и Ba²⁺ используется раствор хромата калия, но нельзя использовать растворы оксалата аммония или карбоната натрия?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4