Ионное равновесие в растворах электролитов

Теория Аррениуса позволила объяснить многие химические особенности растворов электролитов.

На ее основе было дано первое научное определение понятием «кислота» и «основание» согласно которым кислота (НА) это водородосодержащее соединение при диссоциации которого образуются ионы водорода, а основание – соединение, (МОН), при диссоциации которого образуются ионы гидроксила

HА Н ⁺ + А ^–

МOH М⁺ + OH^–

Это дало возможность рассматривать реакцию нейтрализации, как процесс взаимодействия ионов водорода кислоты и гидроксид иона основания с образованием воды, а в разбавленных растворах сильных кислот и сильных оснований, для которых была установлена их полная диссоциация, характеризоваться постоянным тепловым эффектом независимо от природы кислот и оснований.

Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон Освальда можно записать в виде (1.2), где К_д обозначает так называемую концентрационную константу кислоты (К_А) или основания (К_В)

К_А = (1.5)

К_В = (1.6)

Их значение определяется равновесными концентрациями. Так как константы обычно имеют довольно большие численные значения, то их удобно записывать в логарифмической шкале:

рК_А = - lg K_A

рК_В = - lg K_В (1.7)

Понятие константы равновесия может быть применимо непосредственно и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, концентрационную константу равновесия реакции диссоциации воды: H₂О Н⁺ + OH^-

К_Д = (1.8)

Но так как очень незначительная часть молекул воды распадается на ионы, можно считать, что концентрация воды практически постоянна, тогда получим:

= (1.9)

Где, константа , зависящая от температуры, называется ионным произведением воды. При 20 - 25⁰ С

р = - lg ≈ 14

Следовательно, при этой температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде, а также в любом водном растворе электролита имеющим нейтральную реакцию, равны 10^-7 моль/л. Концентрацию ионов водорода, также принято выражать в логарифмической шкале, обозначая логарифм концентрации ионов водорода, взятый со знаком минус, символом рН.

рН = - lg

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, привод к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз, а если растворитель – вода, то гидролиз.

Для соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролиза протекает по уравнению А^- + H₂О НА + ОН^- и характеризуется константой гидролиза.

К_Г = (1.10)

Поскольку = const. Используя уравнения (1.5.) и (1.9) можно записать

К_Г = _(к-ты) (1.11)

Уравнение (1.11) показывает, что константа гидролиза тем больше, чем слабее кислота. Подобное соотношение можно получить и для гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания. Уравнение гидролиза имеет вид

М⁺ + H₂О МОН + ОН⁺

а константа гидролиза

К_Г = _(осн.) (1.12)

Вследствие зависимости от температуры с ростом последней заметно возрастают константы гидролиза.

Следует также отметить, что в первом случае раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7), а во втором – реакция раствора будет кислая (рН < 7).

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образованные этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабые основания и соли, образованные этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством растворов, а растворы, обладающие им – буферными растворами.

Рассмотрим водный раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой.

СН₃СООН + Na⁺ + ОН^– = СН₃СОО^­– + Na⁺ +Н₂О

Благодаря чему кислотность раствора практически останется неизменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaОН к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например НСl, то произойдет реакция взаимодействия с ацетатом натрия

СН₃СОО^– + Na⁺ + Н⁺ + Сl^– = СН₃СООН + Na⁺ +Сl^–

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т.е. с поглощением ионов водорода.

Изменение концентрации ионов водорода буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитать можно следующим образом.

Записывают константу равновесия уксусной кислоты

К_к = (1.13)

В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (Ск), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (Сс). Тогда

= (1.14)