Скорость гетерогенных реакций

Любая гетерогенная реакция имеет, по меньшей мере, три последовательные стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности раздела фаз;

2. Химическое взаимодействие на поверхности раздела фаз;

3. Отвод продуктов реакции от поверхности.

Скорость гетерогенной реакции определяется скоростью наименее быстрой ее стадии.

Часто самыми медленными стадиями реакции оказываются подвод реагирующего вещества к поверхности раздела фаз или отвод продуктов реакции. В этом случае скорость реакции определяется скоростью переноса веществ. Например, при растворении мрамора в соляной кислоте скорость химической стадии реакции очень велика и потому скорость реакции в целом лимитируется скоростью подвода и отвода веществ от реакционной поверхности. Именно поэтому скорость реакции сильно возрастает при измельчении мрамора, поскольку при этом увеличивается поверхность раздела фаз.

Однако есть реакции, где самой медленной стадией является химическое взаимодействие. Например, окисление железа кислородом влажного воздуха. В этом случае при увеличении скорости подвода воздуха скорость реакции в целом не изменяется.

В том случае, когда лимитирующей стадией гетерогенной реакции является химическое взаимодействие, в кинетическом уравнении учитываются концентрации только тех исходных веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрации твердых веществ не включаются в кинетическое уравнение.

Например, для процесса разрушения известняка диоксидом серы, содержащимся в виде примеси в атмосферном воздухе:

СаСО₃ +S0₂ =CaSO₃ +СО₂

Закон действующих масс выразится уравнением

v = k·c(SO₂ )

Т.е. скорость реакции пропорцио­нальна только концентрации диоксида серы.

Для выражения скорости гетерогенных процессов, в которых самой медленной стадией является перенос реагирующих веществ и продуктов реакции используются кинетические уравнения, учитывающие специфику процесса. Например, Уравнение Яндера для случая взаимодействия твердых веществ содержит такие величины, как начальный радиус зерен реагирующих веществ и коэффициенты диффузии веществ.

Влияние температуры на скорость реакции

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа (1884) при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций возрастает в 2—4 раза. Число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость реакции при по­вышении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффи­циентом (γ) скорости данной реакции.

Однако, расчеты, выпол­ненные в соответствии с молекулярно-кинетической теорией газов и жидко­стей показывают, что число столкновений реагирующих молекул очень велико и нагрев на 10⁰С увеличивает его незначительно. Если бы каждое соударение завершалось химическим взаимодействием, то практически все реакции заканчивались бы мгновенно, подобно взрыву. Однако этого не происходит. Значит не любое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к образованию продуктов реакции.

Шведский химик Сванте Аррениус в 1889 высказал мысль, что в реакцию вступают лишь те столкнувшиеся молекулы, у которых кинетическая энергия превышает некоторую минимальную величину, характерную для данной реакции, называемую энергией активации. Такие молекулы получили называние активных.

Молекулы обладают разной кинетической энергией и, следовательно, неодинаковой скоростью дви­жения. Используя специальные методы математической статистики и теории ве­роятности, для каждой температуры можно получить количественное описа­ние этого распределения (Максвелла).

Рис. 3. Распределение молекул кислорода по скоростям при разных температурах

Максимумы на кривых отвечают наиболее вероятной ско­рости при указанной температуре.

Например: при 20°С около 10% молекул кислорода обладают скоростями, превышающими 700 м/с. А при 100 градусов доля молекул со скоростями, превышающими 700 м/с, становится равной 17 %.

Та дополнительная энергия, которую надо придать молекулам реагирующих веществ для того, чтобы сделать их активными, называется энергией активации Е_а. Она определяется природой реагирующих веществ и служит важной кинети­ческой характеристикой любой химической реакции.

Уравнение Аррениуса связывает константу скорости реакции с ее энергией активации:

где: k - константа скорости реакции;

A —предэкспоненциальный множитель (множитель Аррениуса), постоянный для данной реак­ции;

e— основание натурального логарифма;

E_a- энергия активации, Дж/моль;

Т – температура, K;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль K.

Из приве­денного уравнения очевидно, что чем выше энергия активации, тем меньше будет константа скорости реакции. Поэтому реакции с очень малыми значениями Е_а (меньше 40 кДж/моль), протекают практически мгновенно. Если Е_а очень велика (превышает 120 кДж/моль), например, в случае окисления молекуляр­ного азота или диоксида серы кислородом, то ход реакции при обычных тем­пературах заметить невозможно.

Важным фактором, оказывающим влияние на скорость химических реакций, является природа образующихся промежуточных продуктов, которые в химической кинетике именуются активированными комплексами или переходными состояниями. На их обра­зование как раз и необходима энергия активации.

Рассмотрим их на примере взаимодействия в газовой фазе иода и водорода с образованием иодоводорода:

H₂ + I₂ → 2 HI+ 15,9 кДж

В ходе химического превращения система из исходного энергетического состояния (с суммарной энтальпией всех компонентов ΣH_исх.) переходит в ко­нечное состояние (с суммарной энтальпией ΣH_прод.) с изменением энтальпии ΔH = -15,9 кДж.

Взаимодействуют только моле­кулы, которые имеют энергию, равную или превышающую энергию актива­ции. При сближении активных молекул H₂ и I₂ возника­ет промежуточное состояние — активированный комплекс определенной кон­фигурации:

Рис.4. Конфигурация активированного комплекса

В активированном комплексе молекулы исходных веществ еще не совсем исчезли, а молекулы продуктов реакции не совсем образовались. Поэтому по сути сво­ей он является переходным, неустойчивым и существует очень короткое время. Он быстро распадается с образовани­ем конечного продукта реакции HI.

Расчеты показывают, что протекание реакции через образование активированного комплекса требует меньшей энергии активации, чем через возник­новение новых связей после полной диссоциации молекул исходных веществ. Эксперименталь­но найденная энергия активации рассматриваемой реакции (170,5 кДж/моль) оказывается намного меньше, чем энергия полного разрыва связей в молеку­лах иода и водорода (580,5 кДж/моль). Поэтому большинство химических ре­акций проходит через формирование активированных комплексов. С образованием активных комплексов связано явление катализа.

Катализомназывается изменение скорости химической реакции под дей­ствием веществ, химический состав и количество которых в результате реак­ции остаются неизменными. Эти вещества получили название катализаторов.

Скорость химической реакции в присутствии катализаторов может уве­личиваться или уменьшаться. В первом случае говорят о положительном, во втором — об отрицательном катализе. Отрицательный катализ часто назы­вают ингибированием, а вещества, вызвавшие его, — ингибиторами.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катали­зе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу. При гетероген­ном катализе катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, отделенной от других частей системы поверхностью раздела.

Пример гомогенного катализа: разложение растворенно­го в воде пероксида водорода при­сутствии находящихся в том же растворе иодид-ионов. Здесь реагирующие ве­щества и катализатор образуют однородную систему без границы раздела.

H₂O₂ + I^- → IO^- + H₂O

H₂O₂ + IO^- → H₂O + O₂ ↑ +I^-

2H₂O₂ + I^- → 2 H₂O + I^- +O₂↑

Однако тот же диоксид серы, находясь в газообразном состоянии, способен окисляться кислородом воздуха на поверхности твердых катализаторов — оксидов ванадия, железа, хрома. В этом случае система будет гетерогенной и катализ — также гетерогенным.

Хотя во время реакции катализатор остается в химически неизменном со­стоянии и не расходуется, в некоторых случаях возможны его физические из­менения. Это свиде­тельствуют о том, что катализатор на определенном этапе взаимодействует с реагентами, хотя в конечном итоге вновь выделяется — регенерируется.

Активные катализаторы снижают энергию активации процессов примерно на 25—40кДж/моль. Например, энергия активации разложения пероксида водорода составля­ет 75,4 кДж/моль, а в присутствии коллоидной платины падает до 49,0 кДж/моль. Поскольку в выражение константы скорости реакции энергия активации входит в отрицательный показатель:

k = A·e^-Ea/RT

Даже незначительное уменьшение ее приводит к существенному возрастанию скорости реакции. Поэтому при 25 °С скорость каталитического разложения пероксида водорода больше скорости разложения в от­сутствие катализатора примерно в 42600 раз.

Катализ широко используется в химической промышленности и в смеж­ных с ней отраслях, так как это способствует резкому повышению произво­дительности технологических процессов. Окисление сернистого ангидрида в серный при получении серной кислоты, конверсия углеводородного сырья до водорода и оксида уг­лерода(II)—исходного компонента для получения аммиака и метанола, окис­ление аммиака при производстве азотной кислоты, получение жидкого моторно­го топлива на основе ископаемых углей, гидрогенизация растительных масел и др. — вот далеко не полный перечень примеров промышленного примене­ния каталитических реакций.

Иногда оказывается желательным замедлить химические реакции, и тог­да в системы вводят ингибиторы. Например, с помощью специально подо­бранных ингибиторов замедляют окислительные процессы в смазочных мас­лах, пищевых жирах, дизельном топливе, полимеризацию и старение поли­меров.

Колебательные реакции – класс гомогенных каталитических окислительно-восстановительных периодических реакций. Одна из наиболее известных сегодня колебательных реакций была открыта в 1951 г. московским химиком Б.П. Белоусовым и изучена А.М. Жаботинским (реакция Белоусова-Жаботинского). Впоследствии был обнаружен обширный класс подобных колебательных реакций окисления органических веществ.

Колебательные реакции многостадийны, но всегда содержат следующие отличительные стадии:

1) окисление восстановленной формы катализатора;

2) восстановление окисленной формы катализатора.

При этом скорость первой стадии всегда заметно превышает скорость второй стадии, а на второй стадии возникает соединение, тормозящее протекание первой стадии (ингибитор).

В ходе первой реакции окислитель (например, бромат-ионы) в присутствии катализатора (ионов церия, марганца и др.) окисляют восстановитель (лимонную, малоновую, броммалоновую кислоту и др.).

На первой стадии реакции ионы церия (3+) окисляются бромат-ионами в кислой среде:

(1)

На второй стадии ионы церия (4+) восстанавливаются малоновой кислотой (МК):

(2)

В ходе второго процесса (2) выделяются вещества-ингибиторы первой стадии реакции (например, бромид-ионы, образующиеся из восстановителя или его бромпроизводных). Таким образом, в системе устанавливается обратная связь, обеспечивающая возможность возникновения режима, в котором концентрация каждой из форм катализатора периодически колеблется. Если окраски восстановленной и окисленной форм катализатора заметно различаются, то прохождение колебательной реакции сопровождается периодическим изменением цвета раствора.

Колебательные реакции достаточно широко распространены. Они определяют протекание и некоторых важнейших биологических процессов: генерации нервных импульсов и механизма мышечного сокращения.

Разветвленно-цепные, фотохимические и радиационные реакции

Если в результате одного элементарного акта химической реакции возникает два или более свободных радикалов, то такой процесс называется разветвленно-цепным.

Число радикалов, а вместе с ним и скорость химического превращения возрастают в начальном периоде реакции. Достигнув максимума, скорость реакции затем снижается, поскольку снижаются концентрации исходных веществ.

Пример: взрыв смеси водорода и кислорода (гремучий газ)

Цепи зарождаются в момент соударения молекул исходных веществ:

H₂ + O₂ → *OH + *OH

Радикал *OH, взаимодействуя с водородом, дает молекулу конечного продукта воды и свободный атом водорода:

*OH + H₂ → H₂O + *H

В последующих элементарных актах возникает по два новых ради­кала на каждый исчезнувший:

*H + O₂ → *OH + *O*

*O*+ H₂→ *OH + *H

Число свободных радикалов лавинообразно возрастает, придавая реакции взрывной характер.

Свободные радикалы и ионы могут зарождаться под действием на вещество света различных длин волн. Реакции, про­текающие под действием видимых, инфракрасных и ультрафиолетовых лу­чей света, называются фотохимическими. Основным законом фотохимии является закон Эйнштейна (1912), согласно которому один поглощенный квант энергии вызывает превращение одной молекулы.

Любой фотохимический процесс слагается из:

1. Пер­вичного, связанного с диссоциацией молекулы на свободные атомы и радика­лы, и

2. Вторичного, протекающего с участием ранее образовавшихся атомов и радикалов.

Если вторичные процессы вовлекают большое число молекул ве­ществ, то начинается цепная реакция.

Например, смесь водорода с хлором может долго оставаться неизменной, но под действием ультрафиолетовых лучей взрывается.

Результатом поглощения кванта света является диссоциация молекул хлора (зарождение цепи): Cl₂+hυ→ *Cl +*Cl

Следующие стадии обеспечивают поддержание цепной реакции без учас­тия светового излучения:

*Cl + H₂→ HCl +*H *H + Cl₂→ HCl +*Cl

Обрыв цепи: *Cl +*Cl→ Cl₂ и *H +*H → H₂ происходит после многократного повторения этих стадий, когда на каждый поглощенный квант приходится до 10⁵ молекул образовавшегося хлороводорода.

Еще более сильное действие на молекулы оказывают рентгеновские лучи и ядерные излучения. Возникновение свободных радикалов - основная причина пагубно­го воздействия радиации на живые организмы. Благодаря развитию разветвлено-цепных реакций радикалы быстро поражают важные компоненты живых клеток и изменяют в них генетическую программу роста.

Для защиты от лучевых поражений в организм вводят вещества, которые дезактивируют радикалы и тем самым прекращают развитие новых цепей.

Аналогичен принцип действия огнетушащих составов, которые прекращают развитие радикальных цепей реакции горения.