Концептуальная система химии – это определенная теоретическая целостность, состоящая из множества взаимосвязанных теорий, каждая из которых служит необходимым элементом единой системы.

В.Н. Давыдов

ХИМИЯ

Конспект лекций

Направление подготовки 280400 – Природообустройство

Санкт-Петербург

Г.

Допущено

редакционно-издательским советом СПбГИЭУ

в качестве методического издания

Составитель

доктор пед. наук., доц. В.В.Давыдов

Рецензент

канд. хим. наук, доц. В.В.Фокин

Подготовлено на кафедре

современного естествознания и экологии

Одобрено научно-методическим советом СПбГИЭУ

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета,

представленного составителем

@СПбГИЭУ, 2010

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Раздел 1. Теоретические основы химии 5

Тема 1.1. Введение. Химическая термодинамика и кинетика 5

Тема 1.2. Реакционная способность веществ 25

Тема 1.3. Растворы и дисперсные системы 58

Раздел 2. Основы прикладной химии 85

Тема 2.1. Электрохимические системы 85

Тема 2.2. Каталитические системы 101

Тема 2.3. Полимеры и полимерные материалы 82

Тема 2.4. Химическая идентификация 113

Тестовые задания по дисциплине 124

Заключение 163

Список литературы 164

Терминологический словарь 165

Приложение 1. Извлечение из рабочей программы

дисциплины 174

Введение

«Знание – оружие,

а не цель»

Л.Н. Толстой

Важность для бакалавров техники и технологии дисциплины «Химия» обусловлена тем, что в настоящее время имеет место тотальная химизация современных технологий. Поэтому без понимания их химических основ невозможно осуществлять эффективное руководство современными предприятиями реального сектора экономики.

Только четкая система представлений о роли химических факторов в природе и хозяйственной деятельности человека позволяет современному инженеру-экономисту оценивать последствия своей профессиональной деятельности и принимать оптимальные решения.

Представленный курс лекций создан для того, чтобы помочь студенту сформировать необходимый набор компетенций в области практического использования знаний об основных типах химических систем и процессов, о термодинамических закономерностях, определяющих возможность и направление протекания химического процесса, о взаимосвязи между условиями проведения процесса, природой реагирующих веществ и их реакционной способностью, о методах химической идентификации веществ.

Объем приведенного здесь материала может обеспечить лишь минимальный объем необходимых знаний. Для более подробного знакомства с затронутыми вопросами рекомендуется обраться к литературе, список которой приведен в конце конспекта лекций.

РАЗДЕЛ 1. Теоретические основы химии

Тема 1.1. Введение. Химическая термодинамика и кинетика.

Предмет химии

Химия — наука фундаментальная и прикладная. Объект и предмет химии. Концептуальные системы химии и решение теоретических и прикладных вопросов. Перспективы использования достижений химии при создании современных технологий.

Основная проблема, которая ставилась обществом перед химической наукой на протяжении всего времени ее существования – получение веществ с необходимыми свойствами.

В химии известно четыре способа трактовки данной основной проблемы. Каждой из этих трактовок соответствует определенный уровень в развитии химического производства и определенная ступень в эволюции химических знаний. Эти ступени в эволюции химических знаний называются концептуальными системами химии.

Химическая термодинамика

Энергетика химических процессов. Фундаментальные законы химии как теоретическая основа наукоемких технологий. Использование тепловых эффектов химических реакций в технологии.

Общие законы и закономерности химических процессов изучает наука – физическая химия. Эта наука основана на фундаментальных принципах физики. Физическая химия является теоретической основой всех других химических наук: неорганической химии, органической химии, аналитической химии, химической технологии. Такая роль физической химии обусловлена тем, что она использует общие теоретические и экспериментальные методы исследования химических процессов в любых материальных системах независимо от их природы, в отличие от других химических дисциплин, изучающих материальные объекты определенных типов. Например, неорганическая химия изучает неорганические соединения, органическая органические соединения.

Физическая химия включает два больших раздела: химическую термодинамику и химическую кинетику.

Термодинамикой называется раздел физики, изучающий взаимные превращения теплоты и других видов энергии.

Химическая термодинамика является приложением термодинамики к химическим явлениям и изучает взаимные превращения между химической энергией, теплотой и другими видами энергии. Основной объект изучения химической термодинамики термодинамическая система.

Те термодинамические параметры процесса, которые зависят только от состояния системы, называются функциями состояния, и их изменение в каком-либо процессе зависит только он начального и конечного состояния системы и не зависит от пути этого изменения.

С математической точки зренияфункция состояния системыэто:f(P, V, T…).

Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние, называется круговым. При этом все значения параметров состояния системы (температура, давление, концентрации…) возвращаются к исходным значениям. Отсюда для кругового процесса для всех функций состояния системы:

Δx = x₂ - x₁ = 0

Важнейшей функцией состояния системы является внутренняя энергия. Понятие внутренней энергии было сформулировано на основании многочисленных опытов и наблюдений за взаимными превращениями теплоты и работы. Немецкий ученый Рудольф Клаузиус (1822-1888) обобщил эти наблюдения в принципе эквивалентности теплоты и работы (1850 г.):

«Во всех случаях круговых процессов, когда из теплоты появляется работа, тратится пропорциональное полученной работе количество тепла, и, наоборот, при затрате той же работы получается то же количества тепла».

Математически: Q = W или Q – W=0

Но это значит, что Q – W не изменяется в круговом процессе и, следовательно, является функцией состояния системы, получившей название внутренней энергии и обозначаемой U.

Принцип эквивалентности теплоты и работы получил название первого закона термодинамики и сегодня формулируется следующим образом:

Химическая кинетика

Скорость химических реакцийи факторы ее определяющие. Обратимые и необратимые химические процессы. Колебательные реакции.

Химической кинетикой называют учение о скорости химических реакций и зависимости ее от различных условий — природы и концентрации реагирую­щих веществ, температуры, присутствия катализаторов и других факторов.

Различают гомогенные реакции (протекающие в гомогенных системах) и гетерогенные реакции (проте­кающие в гетерогенных системах). Гомогенные системы состоят только из од­ной фазы, а гетерогенные — из нескольких фаз.

Фазой называют группу од­нородных частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и одинаковыми свойствами, но отграниченных от остальных частей системы поверхностью раздела.

Примером гомогенной реакции служит взаимодействие растворов серной кислоты и гидроксида на­трия, образующих при сливании одну фазу (жидкую).

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

Растворение цинка в соляной кислоте представляет собой гетерогенную реакцию, так как протекает в двухфазной системе, в которой одна фаза — твердая (цинк), а другая — жид­кая (кислота).

Zn + 2 HCl → ZnCl₂ + H₂↑

Гомогенные реакции протекают во всем объеме системы, гете­рогенные —только на поверхности раздела фаз, где соприкасаются друг с другом реагирующие вещества.

Скоростью гомогенной реакции по веществу B называется величина изменения конценцентрации этого вещества в единицу времени. При возрастании концентрации вещества B:

v(B) = dC(B)/dt,

при уменьшении концентрации вещества B:

v(B) = - dC(B)/dt

В общем случае:

Средней скоростью реакции называют отношение изменения концентрации вещества B к интервалу времени, за который это изменения произошло:

Размерность скорости:

[v(B) = моль/л · с ]

Механизм химической реакции

В подавляющем большинстве химические реакции протекают через ряд промежуточных стадий — элементарных процессов, в которых участвуют и стабильные молекулы, и неустойчивые свободные радикалы или ионы. Одностадийные реакции являются скорее исключением. В качестве примера можно привести окисление со­лей железа (II) кислородом в кислых растворах. Стехиометрическое уравне­ние реакции имеет вид:

4Fe²⁺ +4H⁺+ О₂ = 4Fe^з+ + 2 H₂O

В соответствии с уравнением следует ожидать прямого взаимодействия четырех ионов железа, четырех ионов водорода и одной молекулы кислоро­да. Но такой путь невозможен по двум причинам:

1.Одновременное соударение девяти частиц — почти невероятное событие.

2. Восемь из этих частиц несут одноименный заряд и, следовательно, при сближении будут элек­трически отталкиваться.

Специальные исследования показали, что окисление идет через семь стадий:

1.Fe²⁺+ О₂ → Fe^з+ + О₂^-

2. О₂^- + H⁺ → HО₂^*

3. Fe²⁺ + HО₂^*→ Fe^з++ HО₂^-

4. HО₂^- + H⁺ → H₂О₂

5. H₂О₂ + Fe²⁺→ Fe^з+OH^- + *OH

6. Fe²⁺+*OH→ Fe^з+ + OH^-

7. OH^- + H⁺ → H₂O

И все же такой путь намного энергетически выгоднее, поскольку он исключает соударения более двух частиц, и ни на одной из стадий не сталкиваются одноименно заряженные частицы.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, со­ставляет ее механизм.

Многостадийность реакций приводит к тому, что экспе­риментально наблюдаемые кинетические уравнения их не соответствуют сте-хиометрическим уравнениям. Согласно опытным данным, окисление ионов железа идет со скоростью: v = k• [Fe²⁺]²∙[O₂]. Как следует из стехиометрических уравнений, ожидаемый суммарный порядок для реакции равен 9, а фактически он равен 3.

Подобного рода расхождения позволяют определенно утверждать, что дан­ная реакция является сложной и включает совокупность параллельных или последовательных элементарных процессов. В соответствии с этим закон действующих масс в полной мере применим лишь к одностадийным реакциям. В случае многоста­дийных реакций зависимость их скорости от концентрации исходных веществ может быть рассчитана аналитически или установлена опытным путем.

Основные законы химии

Основные стехиометрические законы. Методы расчета материального баланса химических процессов и технологии.

1. Закон сохранения массы веществ:

Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. (М. В. Ломоносов, А.Л. Лавуазье, 1748—1756 гг.).

В производстве на его основе ведутся расчеты материальных балансов.

Материальный балансотражает количественные изменения,происходящие в ходе химико-технологического процесса.

Материальный баланс содержит приходную и расходную части. Приходная часть баланса: массы всех веществ, поступивших на переработку. Расходная часть баланса: массы всех веществ, получившихся в результате проведения технологического процесса. В таблице 4 приведен пример материального баланса обжига колчедана. Целью данного технологического процесса является получение оксида серы (IV), необходимого для производства серной кислоты.

Таблица 4. Материальный баланс обжига колчедана

Вещество	Приход	Вещество	Расход
Колчедан		Оксид серы (IV)
Вода в колчедане		Оксид серы (VI)
Сухой воздух		Кислород
Вода в воздухе		Азот
		Водяной пар
		Огарок
Всего		Всего

2. Закон сохранения энергии:При любых взаимодействиях, имеющихместо в изолированной системе, энергия этой системы остается постоянной и возможны лишь переходы одного вида энергии в другой.

В производстве на основе данного закона рассчитываются энергетические балансы. Энергетический баланс отражает расход различных видов энергии в ходе химико-технологического процесса. Приходная часть энергетического баланса: количество энергии, которое было затрачено для проведения и выделилось в ходе химико-технологического процесса. Расходная часть баланса: количество энергии, которое выделяется в окружающую среду продуктами химико-технологического процесса.

В таблице 5 приведен пример энергетического баланса обжига колчедана.

Таблица 5. Энергетический баланс обжига колчедана

Приход	Энергия, МДж	Расход	Энергия, МДж
Тепло, выделяющееся при обжиге колчедана		Теплота, унесенная газами
Тепло, которое израсходовано на нагревание		Теплота огарка
		Потери в окружаю- Щую среду
		Получение водяного пара
Всего		Всего

4. Закон постоянства состава:Любое химическое соединение имеет один и тот же количественный состав независимо от способа его получения (Ж. Пруст, 1801—1808 гг.).

Это значит, что соотношения между массами, элементов, входящих в состав соединения, постоянны.

Закон всегда выполняется для веществ молекулярного строения, но не всегда для веществ кристаллического строения.

Причина: наличие в кристаллической структуре пустот, не заполненных атомами, примесных атомов других элементов и других отклонений от идеальной структуры.

Пример: В диоксиде титана ТiO₂ на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле ТiO_1,9-2,0 .

Основные законы химии лежат в основе количественных расчетов, выполняемых в рамках стехиометрии.

Стехиометрия- раздел химии, посвященный изучению количественного состава веществ иотношений междуреагирующими веществами.

Без стехиометрии невозможно планирование процессов промышленного производства необходимых веществ, осуществляемого в рамках химической технологии.

Химическая технология - наука об оптимальных способах производства промышленных продуктов посредством химических реакций.

Химический эквивалент

В тех случаях, когда возникает необходимость в проведении большого объема стехиометрических расчетов (химический анализ) удобно пользоваться понятием «химический эквивалент».

Химическими эквивалентами называют условные частицы вещества в целое число раз меньшие, чем соответствующие им формулъные единицы. В химических реакциях эквиваленты равноценны одному атому или иону водорода или одному электрону.

Расчеты с использованием понятия «химический эквивалент» гораздо проще, поскольку согласно закону эквивалентов В. Рихтера (1793 г.) один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого.

Отсюда следует, что равны и числа эквивалентов реагирующих веществ: N_эк(А) = N_эк(В), а также кратные им количества вещества эквивалентов: n_эк(А) = n_эк(В)

В формульной единице вещества может содержаться 1, 2, 3, ..., а в общем случае z_B эквивалентов вещества. z_B называется фактором эквивалентности.

В обменных реакциях

Фактор эквивалентности для кислоты равен числу атомов водорода, замещенных в формульной единице кислоты в результате реакции. Фактор эквивалентности основания равен числу гидроксид-ионов замещенных в формульной единице основания в результате реакции.

1) 3KOH + H₃Р0₄ = K₃Р0₄ + 3Н₂O

z_B (H₃Р0₄)= 3 z_B(K0H) = 1

2) 2KOH + H₃Р0₄ = K₂HР0 ₄ + Н₂O

z_B (H₃Р0₄) = 2 z_B(K0H) =1

Молярная масса эквивалентов

Молярной массой эквивалентов вещества В называется отношение массы вещества В к количеству вещества его эквивалентов

M_эк(B) = m(B)/ n_эк(B)

Учитывая, что: n_эк.(B) =z_B(B)· n(B)

M_эк.(B) = m(B)/ z_B(B) · n(B) = M(B)/ z_B(B)

Принцип Паули

В атоме не может быть электронов имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.

2. Правило Хунда(трамвайное правило)

В наиболее устойчивом состоянии атома электроны размещаются в пределах электронного подуровня так, чтобы их суммарный спин был максимален. Аналогично порядку заполнения двойных кресел в подошедшем к остановке пустом трамвае – сначала незнакомые друг с другом люди рассаживаются на двойные кресла (а электроны на орбитали) по-одному, и только когда пустые двойные кресла закончатся по-двое.

Метод валентных связей

Простейшим является метод валентных связей (ВС), предложенный в 1916 г. американским физико-химиком Льюисом.

Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двухцентровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи:

1. Спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов;

2. Донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которое сопровождает этот процесс. Разность энергии начального (до образования связей) и конечного (после образования связей) состояния системы называется энергией связи (Е_св). Энергия ковалентных химических связей составляет 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длинойсвязи. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем кратность связи выше, тем больше энергия связи и меньше длина.

Ковалентную связь характеризуют насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию определённого числа связей.

Общее число валентных орбиталей в атоме определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счёт спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом неспаренных электронов в основном или возбуждённом состояниях.

Если атом образует связи по обменному и донорно-акцепторному механизмам, то говорят о ковалентности.

Например, ковалентность бора в молекуле BF₃ равна трём, а в комплексном ионе BF₄ четырем.

Направленность ковалентной связи определяется стремления атомов к образованию связей с возможно большей электронной плотностью между ядрами взаимодействующих атомов.

Перекрывание орбиталей может осуществляться различным образом. При образовании s- связи область перекрывания орбиталей симметрична относительно линии, соединяющей ядра. После образования между двумя атомами s- связи для остальных электронных орбиталей той же формы и с тем же главным квантовым числом остаётся только возможность бокового перекрывания по разные стороны от линии связи, перпендикулярно которой в этом случае проходит узловая плоскость. В результате образуются p- или d- связи. В первом случае возникают две, во втором – четыре области перекрывания.

Молекула водорода

На схеме показано образование молекулы водорода. Из двух 1s – орбиталей атомов водорода возникают две молекулярные орбитали. Одна из них сигма-связывающая σ_1s^св , другая сигма-разрыхляющая σ_1s^разр . Связывающая орбиталь обладает меньшей энергией, чем исходные атомные орбитали, а разрыхляющая большей. Поэтому электроны переходят на связывающую орбиталь – см. рисунки 7 и 8.

2 H (1s¹) → H₂ [(σ^св.1s)²] - 435 кДж

Уменьшение энергии при переходе электронов с атомных на молекулярные орбитали и делает возможным образование химической связи и, соответственно, молекулы водорода.

Рис.7 Образование молекулярных орбиталей в молекуле водорода

Рис.8. Образование связывающей орбитали в молекуле водорода

Метод МО позволяет объяснить факт существования иона H₂⁺. При его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали 1 s на связывающую орбиталь σ^св.1s, что энергетически выгодно и сопровождается выделением энергии:

H (1s¹) + H⁺ → H₂⁺ [(σ^св.1s)¹] + 259 кДж

Рис.9. Образование иона водорода

Метод МО позволяет объяснить и то, почему не могут существовать некоторые частицы. Например, экспериментально обнаружен молекулярный ион He₂⁺. Из трех электронов, входящих в его состав, два занимают связывающую (σ_1s^св.)² орбиталь, энергия которой меньше, чем у исходных 1s орбиталей, и один разрыхляющую σ_1s ^разр, энергия которой больше исходных 1s орбиталей. В итоге энергия молекулярного иона гелия оказывается меньше, чем суммарная энергия исходных атома и иона гелия, что и определяет возможность его существования. Однако в молекуле гелия He₂, если бы таковая существовала, число электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях было бы одинаково и равно двум. Поэтому энергетического выигрыша по сравнению с суммарной энергией двух атомов гелия быть не может, именно поэтому молекул гелия не существует.

Растворы и их природа

Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами.

В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные.

В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы.

1. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ΔS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ΔS > 0).

2. Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ΔH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔH < 0).

Независимо от знака энтальпии при растворении всегда:

ΔG = ΔH – T∙ΔS < 0

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Количественно растворимость вещества часто выражается массой вещества, растворяющегося в 100 г растворителя.

Таблица 6. Растворимость веществ в воде

Растворимость, г/100 г растворителя	Характеристика вещества	Пример
Более 10	Хорошо растворимое	Нитрат калия
10-1	Растворимое	Хлорид натрия
Меньше 1	Малорастворимое	Сульфат кальция
Меньше 0,01	Практически нерастворимое	Иодид серебра

Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от их природы, взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.)

Растворы делятся на идеальные и реальные. Для идеальных растворов взаимодействием между компонентами раствора можно пренебречь. Следовательно, свойства раствора определяются как сумма свойств растворенных веществ. Например, при смешении близких по свойствам бензола и толуола давление пара P над раствором в соответствии с законом Дальтона будет аддитивной (получаемой сложением) величиной:

P = χ(Б) P_б⁰ + χ(Т)P_T⁰

Здесь и χ(Б), и χ(T) – соответственно молярные доли бензола и толуола.

Если раствор сохраняет свойства идеальности при любых концентрациях, его называют совершенным (растворы изотопов). Часто раствор приобретает эти качества только при достаточно большом разведении, это – «бесконечно разбавленный» раствор при χ→0. Во всех прочих случаях раствор считается реальным.

Закон Генри

Если растворенное вещество характеризуется большой упругостью пара по сравнению с упругостью пара растворителя (PB >> PA) и при этом оба компонента раствора химически инертны, то растворение такого газообразного вещества в жидкости подчиняется закону Генри: при постоянной температуре давление летучего (газообразного) компонента PB прямо пропорционально его мольной доле χB:

P_B = K_H χ(B)

Законы Рауля

Если упругость пара растворенного вещества очень мала P_B << P_A , то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя:

Это первый закон Рауля – парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.

После подстановки и несложных преобразований

получаем:

Относительное понижение упругости пара над раствором равно молярной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля – повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

ΔT = K C_m (B)

Коэффициенты пропорциональности носят, соответственно, название эбулиоскопического (определяет повышение температуры кипения раствора по отношению к температуре кипения растворителя) и криоскопического (определяет понижение температуры замерзания раствора по отношению к температуре замерзания растворителя).

Таблица 7. Эбуллиоскопические и криоскопические константы некоторых растворителей

Растворитель	Кэбул., 0С×кг/моль	Ккрио., 0С×кг/моль
Вода	0,52	1,86
Бензол	2,57	5,10
Анилин	3,69	5,87

Эбулиоскопический и криоскопический коэффициенты определяются только природой растворителя (см. табл.7).

Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения:

C _m(B) =

где: m(B) – масса растворенного вещества, г;

m(A) – масса растворителя, кг;

M(B) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

ΔT = K C_m (B) =

Экспериментально определив ΔT и подставив в уравнение наряду с K, массой растворенного вещества и массой растворителя мы получим уравнение с одним неизвесным - молярной массой растворенного вещества.

Осмос

Если разделить мембраной, через которую способны проходить только молекулы растворителя, два раствора, в которых различны концентрации растворенного вещества χ₁(B) и χ₂(B), то возникнет процесс перехода через мембрану растворителя из того раствора, где концентрация растворенного вещества ниже в тот раствор, где концентрация растворенного вещества выше.

Растворы электролитов

Многочисленные эксперименты показали, что уравнение Вант-Гоффа:

π = c(B)RT

позволяет правильно вычислить осмотическое давление растворов органических веществ и дает сильно заниженные результаты при вычислении осмотического давления растворов солей, кислот и оснований. Кроме того растворы солей, кислот и оснований дают большее повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, чем это следует из уравнения второго закона Рауля:

ΔT = KCm (B)

Чтобы формулы, по которым вычисляются осмотическое давление и изменения температуры кипения и замерзания можно было применять к этим веществам голландский физико-химик Вант-Гофф ввел специальный поправочный изотонический коэффициент I (от греч. «изос»-равный, «тонос» - напряжение, давление). После этого уравнение Вант-Гоффа приобрело вид:

π = iC(B)RT

А уравнение второго закона Рауля: ΔT = iKCm (B)

Для различных солей значения изотонических коэффициентов менялись в диапазоне от 1,5 до 3.

Физический смысл изотонического коэффициента был выяснен шведским ученым Сванте Аррениусом. Он выдвинул в 1887 г. теорию электролитической диссоциации.

Ее основные положения:

1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2. Положительно заряженные ионы (катионы) представляют собой главным образом ионы водорода и ионы металлов. Все остальные ионы (анионы) заряжены отрицательно.

3. Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации α, выраженной в долях единицы или процентах:

α = N_прод./N

N – число внесенных в раствор молекул;

N _прод. – число продиссоциировавших молекул.

По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, степень диссоциации которых находится в интервале от 0,3 до 1, средней силы со степенью диссоциации от 0,03 до 0,3 и слабые со степенью диссоциации менее 0,03.

К сильным электролитам относятся некоторые минеральные кислоты (серная, азотная, соляная), щелочи (едкий натр и едкое кали), большинство солей, к слабым некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований (гидроксид меди (II), гидроксид железа (III)), практически все органические кислоты (уксусная к-та).

Поскольку благодаря диссоциации молекул веществ на ионы реальные концентрации частиц в растворе оказываются большими, чем рассчитанные без учета диссоциации и приходится вводить изотонический коэффициент.

Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует, поэтому концентрация частиц становится больше исходной концентрации молекул:

CH₃COOH ↔ CH₃COO- + H+

Изотонический коэффициент при этом i › 1.

Но возможен процесс и ассоциации: для бензольного раствора уксусной кислоты i < 1, так как в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением (димеризация)

2 CH₃COOH ↔ (CH₃COOH)₂

Механизмы образования ионов

Образование ионов может проходить по диссоциативному или ионизационному механизмам.

Диссоциативный механизм реализуется при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием молекул растворителя. При этом в раствор переходят готовые ионы, которые окружаются молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией или, в случае если растворителем является вода, гидратацией.

Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах растворенных веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор переходят сольватированные ионы.

В зависимости от природы растворителя степень диссоциации электролита может меняться.

Например, в воде равновесие диссоциации хлороводорода смещено вправо:

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

В бензоле равновесие диссоциации хлороводорода смещено влево, то есть

хлороводород ведет себя как слабый электролит.

Диссоциация воды

Вода диссоциирует на ионы: H₂O ↔ H⁺ + OH^-

или

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация воды практически постоянна:

, эта величина носит название ионного произведения воды.

При 25⁰С

Растворы, где концентрации водородных и гидроксид-ионов одинаковы, нейтральны:

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л нейтральная среда

[H⁺] › [OH^-] › 10^-7 моль/л кислая среда

[H⁺] ‹ [OH^-] ‹ 10^-7 моль/л щелочная среда

Для удобства вычислений пользуются не концентрацией водородных ионов, а водородным показателем (pH):

pH = - lg [H⁺], соответственно:

pH = 7 нейтральная среда;

pH ‹ 7 кислая среда;

pH › 7 щелочная среда.

Произведение растворимости

При образовании насыщенного водного раствора малорастворимой соли в воде между твердой солью и перешедшими в раствор ионами устанавливается равновесие, например: CaSO₄ ↔ Ca²⁺ + SO₄^2-

Константа равновесия для этого процесса:

Знаменатель дроби – концентрация твердого вещества – постоянная величина, разделив на нее обе части уравнения, получаем:

Наши рекомендации