Определение серосодержащих соединений в природных и сжиженных газах

Имени И. М. Губкина»

(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

Кафедра Газохимии

Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по выполнению лабораторной работы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИРОДНЫХ И СЖИЖЕННЫХ ГАЗАХ

Москва

2013

УДК 665.6/.7:543.63

Методические указания по выполнению лабораторной работы «Определение серосодержащих соединений в природных и сжиженных газах».

Настоящие методические указанияпредставляют собой описание правил проведения лабораторной работы, по определению серосодержащих соединений в природных и сжиженных газах.

Рецензент - м.н.с. ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н. Лапина М.С.

Методические указания одобрены к изданию учебно-методической комиссией факультета Химической технологии и экологии.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 4

1 Выполнение работы.. 10

1.1Определение интенсивности запаха. 11

1.2 Определение серосодержащих компонентов. 15

1.3 Обработка результатов. 24

1.3.1 Обработка хроматограмм градуировочной смеси. 24

1.3.2 Расчет массовой концентрации серосодержащих компонентов. 25

1.3.3 Расчет массовой концентрации меркаптановой серы.. 26

1.3.4 Расчет массовой концентрации общей серы.. 27

1.3.5 Представление результатов. 28

ЛИТЕРАТУРА.. 30

ВВЕДЕНИЕ

Углеводородное сырье (нефте- газоконденсат, газовое сырье, попутный нефтяной газ) многих месторождений содержит большие количества серосодержащих соединений. Содержание сероводорода в попутном нефтяном газе и газе сепарации может достигать
7 %_мол. и 30 %_мол. соответственно. Например, суммарная концентрация серосодержащих соединений в газоконденсатеАстраханского ГКМ может превышать 20 %_масс., а в газоконденсате Оренбургского ГКМ – 5 %_масс.

Жидкая углеводородная продукция (СУГ, ШФЛУ, СГК), вырабатываемая из серосодержащего сырья на Астраханском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и Оренбургском гелиевом заводе, также может содержать значительные количества серосодержащих соединений.

Наличие серосодержащих соединений в углеводородном сырье и товарной продукции интенсифицирует коррозию применяемого оборудования, может вызывать отравление катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Продукты сгорания серосодержащих соединений (оксиды серы) оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Поэтому содержание серосодержащих соединений в углеводородной продукции нормируется, обычно в виде содержания сероводорода, меркаптановой серы и общей серы.

Ведущее место в мировой практике в области очистки природного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы. Они применяются для очистки природного газа уже несколько десятилетий, но до настоящего времени остаются основными - примерно 70% от общего числа установок. Наиболее известными этаноламинами, используемыми в процессах очистки газа от Н₂S, являются: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА), метилдиэтаноламин (МДЭА).

Меркаптаны RSH, серооксид углерода COS, сероуглерод CS₂ относятся к трудноудаляемым примесям. В процессе аминовой очистки сероорганика извлекается частично. Для полной очистки газов применяют специальные процессы - абсорбция физическими абсорбентами, адсорбция молекулярными ситами, химические процессы и др.

Для эффективной очистки продукции от серосодержащих соединений необходима информация не только по их количественному, но и по качественному составу.

Товарный природный газ (метан) и сжиженные газы (пропан-бутаны) изначально не имеют запаха, поэтому любая их утечка из закрытой системы может быть обнаружена только специальными датчиками. Поскольку такие газы, широко применяемые на промышленных объектах и в быту, в случае утечки могут вызывать сильные отравления и, кроме того, при определенных концентрациях создают взрывоопасную среду, возникает потребность оперативного выявления наличия газа в окружающем воздухе без применения специальных технических устройств.

С давних пор в России и в зарубежных странах эту проблему решают путем добавления в газ веществ, имеющих резко выраженный запах, присутствие которого должно означать наличие утечек в системах газопровода или газового оборудования. Такие вещества, придающие газу специфический запах, называют одорантами, а процесс их ввода в поток газа – одоризацией газа. Одоризация природного газа производится, как правило, на газораспределительных станциях (перед подачей газа потребителям) или на централизованных одоризационных пунктах.

Одоранты, добавляемые в природный газ, в идеале должны обладать следующими свойствами:

- иметь резко выраженный, специфический запах (для четкого распознавания);

- проявлять физическую и химическую устойчивость в парообразном состоянии при смешении с природным газом и движении по трубопроводу (для обеспечения стабильной дозировки);

- быть сильно концентрированными (для уменьшения общего расхода вещества);

- обладать минимальной токсичностью в рабочих концентрациях и не образовывать токсичных продуктов при сгорании (для безопасной эксплуатации);

- не оказывать корродирующего воздействия на материалы газопроводов, емкостей для хранения и транспортирования, запорно-регулирующей арматуры (для обеспечения длительного срока службы газопроводов и газового оборудования).

В настоящее время не существует одоранта, в полной мере отвечающего вышеперечисленным требованиям, поэтому потребителям приходится мириться с рядом неудобств, работая с имеющимися одорантами.

Этилмеркаптан был одним из первых промышленных одорантов, применявшихся в бывшем СССР (изготовитель — Дзержинский завод жирных спиртов). Его основным недостатком является химическая нестабильность, выражающаяся в легкой окисляемости и способности к взаимодействию с оксидами железа (всегда присутствующими в газопроводах) с образованием диэтилдисульфида. Как известно, дисульфиды имеют значительно меньшую интенсивность запаха, что снижает эксплуатационные свойства одоранта и ведет, в итоге, к увеличению расхода исходного вещества (этилмеркаптана). Особенно заметно снижение интенсивности запаха при транспортировании одорированногоэтилмеркаптаном газа по трубопроводам на большие расстояния. К другим недостаткам этилмеркаптана можно отнести его высокую токсичность и растворимость в воде (7,5 г/л).

С 1984 г. практически на всех газораспределительных станциях (ГРС) России используется одорант СПМ (смесь природных меркаптанов). Этот одорант производится на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из сырья, основой которого служит уникальный по своему составу конденсат Оренбургского и Карачаганского месторождений. Одорант СПМ является многокомпонентным веществом. Согласно техническим условиям, в его составе могут содержаться следующие массовые доли отдельных меркаптанов:

- этилмеркаптан — до 44,0%;

- изо-пропилмеркаптан — до 31,0%;

- бутилмеркаптан — до 11,0%;

- н-пропилмеркаптан — до 6,0%;

- трет-бутилмеркаптан — до 5,0%;

- н-бутилмеркаптан — до 1,5%;

- тетрогидротиофен — до 1,5%.

В зарубежных странах в качестве одорантов широко используются меркаптаны, получаемые в результате химического синтеза на основе серы, сероводорода, сульфидов и других сернистых соединений. Как правило, используются смеси нескольких веществ, то есть синтезированный одорант также как и природный, является многокомпонентным веществом. Такие одоранты — более стабильны по своему химическому составу и не содержат посторонних примесей. Хранятся и транспортируются синтезированные одоранты в специально предназначенных для этих целей сосудах из коррозионностойких материалов.

Например, в Европейском Союзе в качестве одоранта бытового газа используют тетрагидротиофен (ТНТ), обычно в качестве единственного одоранта. В Северной Америке в качестве основного одоранта широко используют трет-бутилмеркаптан, часто в сочетании с другими алкилмеркаптанами и различными сульфидами и дисульфидами. Например, в качестве одоранта для сжиженного нефтяного газа используют этилмеркаптан. Однако, с точки зрения факторов защиты окружающей среды, серосодержащие соединения менее пригодны, потому что при сгорании одоризованных ими газов образуется диоксид серы.

До недавнего времени все производители и потребители одоризационных смесей ориентировались на требования международного стандарта, рекомендующего, в качестве одоранта, применять летучие органические соединения серы с температурой кипения ниже 130 ºС. Сегодня в западных странах начато производство и использование, в качестве одорантов, бессернистых соединений (алкиновые соединения, акрилаты,кротоновый альдегид и др.).

Для своевременного принятия мер по предотвращению аварийных ситуаций в случае утечек, природный газ должен обнаруживаться по запаху при его содержании в воздухе не более 20% от нижнего предела взрываемости. Исходя из этого требования, процесс одоризации должен обеспечивать такое содержание одоранта в газе, чтобы человек с нормальным обонянием мог обнаружить запах при объемной доле газа в воздухе, равной 1%. Количественное содержание одоранта в подаваемом потребителю газе нормируется в зависимости от химического состава используемой одоризационной смеси. Например, для этилмеркаптана норма ввода составляет 16г (19,1 см³) на 1000м³ газа, приведенного к нормальным условиям.

Норма ввода многокомпонентного одоранта СПМ в России такая же, как и для этилмеркаптана — 16г (19,1 см³) на 1000м³ газа, приведенного к нормальным условиям.

Одорант может вводиться в поток газа, как в жидком, так и в парообразном состоянии. В жидком состоянии подача одоранта в газопровод производится с помощью капельницы или дозирующего насоса. Для одорирования парами одоранта, часть общего потока газа ответвляется, насыщается парами одоранта, перемещаясь над жидким одорантом, барботируя через него, или обдувая смачиваемый в одоранте фитиль, и возвращается в общий поток газа.

Одорирование газа для коммунально-бытового потребления производится поставщиком, а контроль интенсивности запаха - владельцем газовых сетей в соответствии с правилами безопасности.

Одорирование газа, поставляемого промышленным организациям и электростанциям, подключенным непосредственно к магистральным газопроводам или отдельным выходам с газораспределительных станций, может не производиться. Эти потребители должны быть оборудованы системами автоматического контроля и сигнализации загазованности помещений.

Выполнение работы

Цель работы – установление соответствия природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» и сжиженного углеводородного газа ГОСТ Р 52087-2003 «Газы углеводородные сжиженные топливные. Технические условия» по содержанию серосодержащих соединений и интенсивности запаха.

По ГОСТ 5542-87 природный газ по содержанию серосодержащих соединений и интенсивности запаха должны соответствовать требованиям представленным в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические и эксплуатационные показатели природного газа

Наименованиепоказателя	Норма	Методиспытания
Массовая концентрация сероводорода, г/м³, не более	0,02	ГОСТ 22387.2
Массовая концентрация меркаптановойсеры,г/м³,не более	0,036	ГОСТ 22387.2
Интенсивность запаха газа при объемной доле 1 % в воздухе, балл, не менее		ГОСТ 22387.5

По ГОСТ Р 52087-2003 сжиженные углеводородные газы в зависимости от марки по содержанию серосодержащих соединений и интенсивности запаха должны соответствовать требованиям представленным в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические и эксплуатационные показатели сжиженных газов

Наименование показателя	Норма для марки	Метод испытания
ПТ	ПА	ПБА	ПБТ	БТ
Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более	0,013	0,01	0,01	0,013	0,013	По ГОСТ 22985 или ГОСТ Р 50802
в том числе сероводорода, не более	0,003	По ГОСТ 22985 или ГОСТ Р 50802
Интенсивность запаха, баллы, не менее		По ГОСТ 22387.5 или п. 8.3ГОСТ Р 52087

Определение интенсивности запаха газа осуществляется в соответствии с ГОСТ 22387.5; определение серосодержащих компонентов: сероводорода, меркаптанов С₁-С₄ и карбонилсульфида осуществляется хроматографическим методом в соответствии с ГОСТ Р 53367-2009.

Подготовка к испытанию

1. Измеряют внутренний объем комнаты-камеры с учетом объема ниши окна и двери.

2. Температуру комнаты-камеры поддерживают в пределах от 16 до 25 °С.

3. К подводке газа подсоединяют газовый счетчик, проверяют его на герметичность и записывают начальные показания.

4. Комнату-камеру проветривают не менее 15 мин, открыв окно, включив вентиляцию.

5. Отключают вентиляцию, закрывают окно и убеждаются в отсутствии запаха.

6. Руководитель испытания выделяет пять испытателей (без признаков простудных заболеваний) и каждый оформляет бланк испытания (Таблица 3).

Таблица 3 - Результаты камерных испытаний запаха газа

Фамилия и инициалы испытателя ___________________________________________ Год рождения ________________________________ Курит: да или нет (подчеркнуть)
Критерииоценкизапаха	Оценка (отметитькрестиком)
Баллы	Интенсивность	В началеиспытания	Через 1 мин.
	Запаханет
	Запахоченьслабый, неопределенный
	Запахслабый, ноопределенный
	Запахумеренный
	Запахсильный
	Запахоченьсильный
Оценка характера запаха: запах своеобразный - да или нет (подчеркнуть) запах похож на ___________________________________________________________ Дата испытания ________ Подпись испытателя ________________________________

Проведение испытания

1. Записывают начальное показание газового счетчика в итоговую таблицу испытания (Таблица 4). Через газовый счетчик в комнату-камеру впускают газ (V_г) в количестве, необходимом для создания концентрации 1 % газа в воздухе комнаты, вычисленном по формуле (1):

V_г= 0,01 · V_к,

(1)

гдеV_к - объем комнаты-камеры, л.

Записывают конечное показание газового счетчика.

2. Перемешивают газовоздушную смесь в комнате-камере в течение 3 - 5 мин.

3. Руководитель с испытателями быстро входят в комнату-камеру, плотно закрыв дверь. Руководитель размещает испытателей равномерно по комнате-камере не более чем через 30 с после входа в комнату-камеру и не ближе 1 м от впуска газа. Затем подает сигнал о начале испытания, засекая время секундомером, через минуту подает сигнал о вторичной оценке.

Все испытатели заполняют бланки одновременно, без информации друг друга, после чего покидают комнату-камеру.

4. Комнату-камеру проветривают, включив вытяжную механическую вентиляцию и открыв окно.

Обработка результатов

1. Оформляется итоговая таблица испытания (Таблица 4), вносятся данные всех испытателей.

2. Запах считается достаточным, если средняя оценка интенсивности запаха не менее трех баллов.

Таблица 4 – Итоговая таблица камерных испытаний запаха газа

Дата испытания _________________________________________________________ Температура воздуха в камере, °С ___________________________________________ Показание газового счетчика после впуска газа в камеру, л ______________________ Показание газового счетчика до впуска газа в камеру, л _________________________ Объем впущенного газа в камеру, л __________________________________________
Объем камеры, л __________________________________________________________
Фамилия и инициалы испытателя	Оценка интенсивности запаха, баллы	Примечание
В начале испытания	Через 1 мин.





	Средний балл ____________________________________________________________
Заключение: _____________________________________________________________

Обработка результатов

Представление результатов

Оформляются итоговые таблицы испытаний (Таблица 7), делается вывод о соответствии природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» и сжиженного углеводородного газа ГОСТ Р 52087-2003 «Газы углеводородные сжиженные топливные. Технические условия» по содержанию серосодержащих соединений.

Таблица 7 - Результаты испытаний

Наименование продукта___ Газ природный____________________________ Место отбора пробы_______________________________________________ Дата отбора пробы_________________________________________________ Результаты испытаний:
Наименование показателя	Методика испытания	Результат	Требования ГОСТ 5542-87	Отметка о соответствии	Примечание
Массовая концентрация сероводорода, г/м³	ГОСТ Р 53367-2009	0,018	не более 0,02	соответствует
…

Вывод______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия»

2. ГОСТ Р 52087-2003 «Газы углеводородные сжиженные топливные. Технические условия»

3. ГОСТ 22387.5 «Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения интенсивности запаха»

4. ГОСТ Р 53367-2009 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом»

5. ГОСТ 14921-78 «Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб»

6. Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков Практическая газовая хроматография. Издательство АГУ, Барнаул, 2000.

7. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. МГУ, 2007.

8. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. −М.: Мир, 1993. − 80 с.