Основы спектроскопии и колориметрии

Лабораторная работа №24

Основы спектроскопии и колориметрии

Цель работы: Изучить теоретические основы спектроскопии и колориметрии и применение их в качественном и количественном анализе химического состава вещества.

Приборы и принадлежности:

1. Дисперсионный двухтрубный спектроскоп.

2. Ртутная УФ-лампа или водородная газоразрядная трубка.

3. Лампа накаливания 6.3В на подставке.

4. Источник регулируемого напряжения (0-7В).

5. Фотоэлектрический колориметр.

6. Спиртовка или сухое горючее.

7. Поваренная соль.

8. Растворы известной и неизвестной концентрации (чернила).

9. Инструкции по эксплуатации приборов.

Литература

1. Ремизов А.Н. «Медицинская и биологическая физика», 1987.

2. Ливинцев Н.М. «Курс физики», 1978.

3. Савельев И.В. «Курс физики» ч. 3, 1968.

Вопросы входного контроля

1) Назовите основные характеристики электромагнитной волны.

2) Охарактеризуйте электромагнитные волны различных диапазонов по способу получения того или иного вида излучения.

3) Назовите виды спектров излучения и поглощения.

4) Как изменяется спектр излучения твердого тела при нагревании?

5) Как связаны спектры излучения и поглощения с атомным и молекулярным строением вещества?

6) Обосновать принцип определения концентрации вещества на основе изучения спектров поглощения.

7) Боровская теория водородоподобного атома и её использование для обоснования характеристик спектров излучения и поглощения.

8) Основные принципы строения оболочек многоэлектронных атомов.

9) Каково основное отличие молекулярных спектров от атомарных?

Краткая теория

Теоретическое обоснование

Различные электромагнитные волны, в том числе и световые, имеют общую природу. Для характеристики электромагнитной волны, так же как и механической, используют три основных параметра: n - частота излучения, l - длина волны и c – скорость распространения электромагнитной волны (в оптике – фотона или кванта), связанные между собой соотношением:

(1)

;

В зависимости от способов получения, вся шкала электромагнитных волн делится на 4 основные диапазона, которые по порядку убывания длины волны располагаются следующим образом:

1) радиоволны - электромагнитные волны с длиной волны . Радиоволны подразделяются на 5 диапазонов: длинные (ДВ), средние (СВ), короткие (КВ), ультракороткие (УКВ) и радиоволны СВЧ - диапазона (сверхвысокочастотные). Получение радиоволн обусловлено переменными токами в проводниках или электронными потоками в специальных излучателях.

2) оптическое излучение - это электромагнитные волны с длиной волны от м до м, которое подразделяется на 3 основных диапазона: инфракрасное излучение (ИК) - ¸ м (1 мм ¸ 770 нм), видимое - м ¸ м (770 ¸ 380 нм) и ультрафиолетовое излучение (УФ) - м ¸ м (380 ¸ 10 нм). ИК-излучение разделено условно на 3 области :

ü дальняя - ¸ 50 мкм или ( ¸ 50)×10^-6м;

ü средняя - 50 ¸ 2.5 мкм или (50 ¸ 2.5)×10^-6м;

ü ближняя - 2.5 ¸ 0.75 мкм или (2.5 ¸ 0.75)×10^-6м.

Излучение или поглощение электромагнитной энергии в оптическом диапазоне обусловлено переходами валентных (оптических) электронов из возбуждённого состояния в невозбуждённое при излучении, и из основного состояния в возбуждённое при поглощении квантов света. Возбуждение атомов и молекул, из которых состоит вещество, может достигаться различными способами: это может быть нагревание некоторого тела до высокой температуры, электрический разряд в газе или другие воздействия.

3) рентгеновское излучение - электромагнитные волны с длиной волны от м до м, возникающие при:

ü внутриатомных процессах (электронные переходы между внутренними оболочками атома);

ü захвате электронов внутренних оболочек атома ядром (характеристическое);

ü замедленном движении электронов высоких энергий в поле тяжёлых атомов (тормозное).

4) гамма-излучение - электромагнитные волны с длиной волны м и менее. Оно образуется в результате внутриядерных превращений, при слиянии или распаде атомных ядер.

Рис. 1. Спектр электромагнитных излучений.

Спектры поглощения

Вследствие дискретности квантовых переходов, соответствующих определённым энергетическим состояниям, вещество лучше всего способно поглощать как раз те фотоны, которые само бы излучало будучи возбуждённым. Это значит, что при прохождении белого света через вещество, часть фотонов со строго определёнными значениями энергий будет интенсивно поглощаться, а затем часть энергии будет излучена по всем направлениям, а другая часть поглощённой энергии перейдёт во внутреннюю энергию тела. Тогда после выхода из вещества белого света в его спектре появятся тёмные полосы или линии, порядок которых различен в зависимости от рода вещества. На этом эффекте основан метод спектрального анализа. Он нашёл широкое применение в биологии и медицине для проведения качественного и количественного анализа различных соединений, а также для изучения физико-химического строения биомолекул. Применение этого метода позволяет, не нарушая целостности клеток и тканей, наблюдать за ходом химических процессов в них, а также судить о строении и состоянии биологических структур. Таким образом, спектры являются источником различной уникальной информации, получить которую другими способами невозможно. Прежде всего по виду спектра можно идентифицировать атомы и молекулы, что входит в задачи качественного спектрального анализа, по интенсивности спектральных линий можно определить количество поглощающих (изучающих) атомов или молекул, т.е. можно судить о концентрации растворённого вещества, по энергии поглощаемых квантов света можно судить о межатомных связях в молекуле и др. В медицине, например, при помощи спектрального анализа определяют микроэлементы в тканях организма; небольшие количества атомов металлов в консервированных продуктах с гигиенической целью; некоторые элементы в трупных тканях для целей судебной медицины и т.п.

Спектральный анализ позволяет исследовать наличие таких элементов в биологических тканях, как O, H, C, N, Ca, S, P, K, Si, Mg, Fe, Na, Au, Ra, Sr и другие, содержание которых колеблется от 10^-6% до 10%. Установлено было, что в состав крови входят Al, Ca, Cu, Fe, K, Hg, Mn, Na, P, Si, Ti, Zn, Co, Cr, Ge, Pb, Ni, Sn, Sr, V и Ag. Кости и зубы человека содержат литий и стронций. В состав коровьего молока входят V, Sr, Pb и ряд других элементов.

В связи с возросшим интересом специалистов-биологов и медиков к микроэлементам как стимуляторам обмена веществ вопросы спектрального определения наличия и концентрации этих микроэлементов приобретают важное значение.

С помощью спектрального анализа в солнечной короне впервые был обнаружен гелий ещё до того, как его нашли на Земле.

Со строением вещества

Одним из первых экспериментальных результатов, не нашедших объяснения с помощью законов классической физики является спектр излучения отдельных атомов и молекул, находящихся в возбуждённом состоянии, а также сплошной спектр излучения твёрдого тела (типа нити накаливания). Было замечено, что отдельные спектральные линии расположены не беспорядочно, как это может показаться на первый взгляд. Было также установлено, что:

а) для одного и того же химического элемента расположение линий одинаково как для спектров излучения так и для спектров поглощения и не зависит от температуры;

б) расположение спектральных линий различных элементов различно;

в) при конденсации вещества (переход пар→жидкость→твёрдое тело) спектр становится сплошным.

В 1885 г. физикам Бальмеру и Ридбергу удалось установить, что длины волн излучения атома водорода в видимой области спектра (серия Бальмера, см. рис. 3) могут быть точно описаны формулой

(5)

где - некоторая константа;

n (для серии Бальмера) - 3, 4, 5, …;

- длина волны излучения.

Или в волновых числах

(6)

;

где n=3, 4, 5, …;

R=109737,309±0,012 см^-1 - постоянная Ридберга.

Для n=3 λ=0,6563 мкм - красная линия в спектре (H_α);

n=4 λ=0,4861 мкм - голубая линия (H_β);

n=5 λ=0,4340 мкм

n=6 λ=0,4101 мкм

При n=∞ λ=4/R≈0,5646 мкм - граница серии Бальмера, причём по
мере увеличения n длины волн сближаются, а интенсивности линий ослабевают (рис. 3).

Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется ещё несколько серий излучения, невидимых человеческому глазу, которые лежат в УФ и ИК областях спектра:

в УФ – Лаймана: , n=2, 3, 4, …;

(7)

В ИК – Пашена: , n=4, 5, 6, …;

Брэкета: , n=5, 6, 7, …;

Пфунда: , n=6, 7, 8, … и др.

Общая формула для них (обобщённая формула Бальмера):

(8)

,

где при m=1, а n=2, 3, 4, … - серия Лаймана;

m=2, а n=3, 4, 5 … - видимая область Бальмера и т.д.

Успехи квантовой механики и предложенная Бором в 1911 году теория строения атома водорода позволила объединить закономерности, наблюдаемые в спектрах излучения и поглощения атома водорода, а в последствии и многоэлектронных атомов. Предложенная Бором квантово-механическая модель атома и сейчас является наиболее доступной в понимании строения атома, хотя и заменена более совершенной квантовой моделью Гейзенберга, Шредингера, Дирака, Зоммерфельда и др.

Бор создал свою теорию водородоподобного атома, основанную на следующих постулатах:

1. Электрон вращается вокруг протона в атоме водорода, совершая равномерное движение по круговой орбите под действием кулоновской силы и в соответствии с законами Ньютона.

2. Из всех возможных орбит являются разрешёнными только те, для которых момент импульса электрона равен целому, умноженному на :

(9)

; n=1, 2, 3 …,

где h - постоянная Планка; n - номер орбиты (главное квантовое число).

3. При движении электрона по разрешённой орбите атом не излучает энергию.

4. При переходе электрона с орбиты с энергией E_i на другую орбиту с энергией E_j и E_j< E_i излучается фотон с энергией

	(10)

[эВ]

и частотой

(11)

[Гц]

См. рис. 4 (переход A→B с орбиты с номером n=5 на n=4), т.е. излучается фотон с частотой

(12)

[Гц]

С другой стороны, если фотон с энергией падает на атом, то он может быть поглощён, и электрон перейдет с орбиты с номером n=4 на орбиту с номером n=5 или (E₄→E₅).

Таков в общих чертах механизм образования линейчатых спектров испускания и поглощения.

На основе постулатов, а также с использованием законов классической и квантовой механики Бор установил, что радиус орбиты электрона в водородоподобном атоме может принимать лишь ряд дискретных значений:

(13)

,

n=1, 2, 3, 4 ...;

m - масса электрона;

e - заряд электрона;

Z - число протонов в ядре Z_H=1

Для первой неизлучающей орбиты водородоподобного атома (Z=1, n=1)

(14)

Å, (1Å=10^-4 мкм)

Энергия, которой обладает электрон, находясь на неизлучающей орбите, в теории Бора определяется выражением

(15)

, n=1, 2, 3 …

Тогда для первой орбиты водородоподобного атома (Z=1, n=1)

E₁=-13,6 эВ - минимальная энергия, необходимая для ионизации атома водорода.

При переходе атома водорода из состояния n в состояние m (n>m) → E_n>E_m испускается квант света с энергией

(17)

(16)

; ,

R - постоянная Ридберга.

Таким образом, мы пришли к обобщённой эмпирической формуле Бальмера через квантово-механическую модель атома водорода, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Схема энергетических уровней, определяемых выражением (15) приведена на рис. 7.

Молекулярные спектры

Дискретность энергетического спектра свойственна не только атомам, она присуща любой системе взаимодействующих друг с другом микрочастиц - молекуле, полутвёрдому телу. Молекулы имеют более сложные спектры излучения, чем атомы. При соединении атомов в молекулу или кристалл претерпевают изменения их внешние (валентные) электронные оболочки, переходы между которыми ответственны за формирование спектра оптического диапазона испускания или поглощения. Это сопровождается расщеплением отдельных энергетических уровней в частично заполненные или свободные зоны. При этом число возможных электронных переходов и, следовательно, соответствующих им спектральных линий, возрастает. Оптические спектры молекул представляют собой уже не отдельные линии (переход с уровня на уровень), а совокупность близкорасположенных линий, характеризующих переход электронов с уровня в зону (серия близкорасположенных уровней энергии) или межзонные электронные переходы - таким образом формируется полосатый спектр излучения (поглощения). Молекулярные спектры гораздо сложнее атомарных, что определяется большой сложностью внутренних движений в молекуле, так как кроме энергии движения электронов относительно двух или более ядер (E_эл) в молекуле происходит колебательное движение атомов около положения равновесия (E_кол) и вращательное движение молекулы как целого (E_вр). Электронному, колебательному и вращательному движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии E_эл, E_кол, E_вр.

Согласно квантовой механике энергия этих трёх видов движений в молекуле может принимать только определённые значения - квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантовых значений энергии:

E ≈ E_эл + E_кол + E_вр

(порядка от десятых долей до единиц электрон-вольт, эВ), где E_эл>>E_кол>>E_вр, где E_эл - порядка от десятых долей до единиц эВ;

E_кол ~ 10^-2 ¸ 10^-1 эВ; E_вр ~ 10^-4 ¸ 10^-2 эВ.

Следует отметить, что каждый вид энергии молекулы ответственен за формирование индивидуального для каждой молекулы спектра испускании (поглощения):

E_эл - полосы расположены в ближней ИК, видимой и УФ области спектра;

E_кол - полосы расположены, в основном, в средней и дальней ИК области спектра;

E_вр - полосы расположены в дальней ИК области и области СВЧ радиодиапазона, непосредственно примыкающей к ИК области оптического диапазона.

Таким образом, молекулярные спектры, в отличие от атомарных занимают более широкий диапазон длин волн от УФ до СВЧ области радиодиапазона. В зависимости от необходимости получить ту или иную информацию о молекулярном строении вещества, выбирают тот или иной диапазон длин волн, в котором будут производиться исследования спектров испускания или поглощения. Например, такую важную характеристику, как прочность межатомных связей в молекуле, можно получить, производя исследования спектров испускания или поглощения в ближней и средней ИК областях спектра (1 ¸ 40 мкм); тройные связи в органических молекулах соответствуют жёстким пружинам поглощения при λ ≈ 4,3 ¸ 5 мкм, что соответствует энергии кванта 0,3 ¸ 0,25 эВ, они прочнее двойных λ ≈ 5,3 ¸ 6,6 мкм (0,22 ¸ 0,19 эВ), которые в свою очередь прочнее одинарных C-O, C-N, C-C), поглощают при λ ≈ 7,7 ¸ 12,5 мкм (0,16 ¸ 0,19 эВ).

Чем прочнее связь, тем больше частота её колебаний, тем большая энергия требуется, чтобы возбудить молекулу. Если известна длина волны излучения (в мкм), то энергия кванта в эВ может быть рассчитана по формуле:

(21)

[эВ]

Цветные светофильтры

Применение цветных светофильтров (пластинки из цветного стекла для выделения узкого спектрального интервала) в универсальном колориметре необходимо, с одной стороны, для повышения точности измерений, а с другой - для обеспечения исследования спектров исследуемых веществ.

Задания к работе

1. Произвести градуировку спектроскопа по известному спектру ртути или водорода, записать показания в градуировочную таблицу и построить график.

2. Определить длину волны жёлтой линии в спектре натрия.

3. Произвести наблюдение спектра излучения нити накала лампочки при изменении накала от минимального до максимального значения (не превышать напряжение 7В!) Замеченные закономерности записать в отчёт.

4. Произвести калибровку ФЭК по растворам известной концентрации. Результаты измерений занести в таблицу и построить градуировочный график.

5. Определить при помощи ФЭК экстинкцию неизвестного раствора. По графику найти его концентрацию. Сделать необходимые построения на чертеже.

Внимание! Ультрафиолетовое излучение опасно для глаз! Запрещается снимать крышку включенной УФ лампы. Время её работы не более 10 минут.

Вопросы выходного контроля

1. Назовите основные характеристики электромагнитной волны.

2. Охарактеризуйте электромагнитные волны различных диапазонов по способу получения того или иного вида излучения.

3. Назовите виды спектров излучения и поглощения.

4. Как изменяется спектр излучения твердого тела при нагревании?

5. Как связаны спектры излучения и поглощения с атомным и молекулярным строением вещества?

6. Обосновать принцип определения концентрации вещества на основе изучения спектров поглощения.

7. Боровская теория водородоподобного атома и её использование для обоснования характеристик спектров излучения и поглощения.

8. Основные принципы строения оболочек многоэлектронных атомов.

9. Каково основное отличие молекулярных спектров от атомарных?

10. Использование спектроскопии при медико-биологических исследованиях.

11. Объясните устройство и принцип действия простейшего спектрального прибора – спектроскопа.

12. Объясните принцип устройства фотоэлектрического колориметра.

Лабораторная работа №24

Основы спектроскопии и колориметрии

Цель работы: Изучить теоретические основы спектроскопии и колориметрии и применение их в качественном и количественном анализе химического состава вещества.

Приборы и принадлежности:

1. Дисперсионный двухтрубный спектроскоп.

2. Ртутная УФ-лампа или водородная газоразрядная трубка.

3. Лампа накаливания 6.3В на подставке.

4. Источник регулируемого напряжения (0-7В).

5. Фотоэлектрический колориметр.

6. Спиртовка или сухое горючее.

7. Поваренная соль.

8. Растворы известной и неизвестной концентрации (чернила).

9. Инструкции по эксплуатации приборов.

Литература

1. Ремизов А.Н. «Медицинская и биологическая физика», 1987.

2. Ливинцев Н.М. «Курс физики», 1978.

3. Савельев И.В. «Курс физики» ч. 3, 1968.

Вопросы входного контроля

1) Назовите основные характеристики электромагнитной волны.

2) Охарактеризуйте электромагнитные волны различных диапазонов по способу получения того или иного вида излучения.

3) Назовите виды спектров излучения и поглощения.

4) Как изменяется спектр излучения твердого тела при нагревании?

5) Как связаны спектры излучения и поглощения с атомным и молекулярным строением вещества?

6) Обосновать принцип определения концентрации вещества на основе изучения спектров поглощения.

7) Боровская теория водородоподобного атома и её использование для обоснования характеристик спектров излучения и поглощения.

8) Основные принципы строения оболочек многоэлектронных атомов.

9) Каково основное отличие молекулярных спектров от атомарных?

Краткая теория

Теоретическое обоснование

Различные электромагнитные волны, в том числе и световые, имеют общую природу. Для характеристики электромагнитной волны, так же как и механической, используют три основных параметра: n - частота излучения, l - длина волны и c – скорость распространения электромагнитной волны (в оптике – фотона или кванта), связанные между собой соотношением:

(1)

;

В зависимости от способов получения, вся шкала электромагнитных волн делится на 4 основные диапазона, которые по порядку убывания длины волны располагаются следующим образом:

1) радиоволны - электромагнитные волны с длиной волны . Радиоволны подразделяются на 5 диапазонов: длинные (ДВ), средние (СВ), короткие (КВ), ультракороткие (УКВ) и радиоволны СВЧ - диапазона (сверхвысокочастотные). Получение радиоволн обусловлено переменными токами в проводниках или электронными потоками в специальных излучателях.

2) оптическое излучение - это электромагнитные волны с длиной волны от м до м, которое подразделяется на 3 основных диапазона: инфракрасное излучение (ИК) - ¸ м (1 мм ¸ 770 нм), видимое - м ¸ м (770 ¸ 380 нм) и ультрафиолетовое излучение (УФ) - м ¸ м (380 ¸ 10 нм). ИК-излучение разделено условно на 3 области :

ü дальняя - ¸ 50 мкм или ( ¸ 50)×10^-6м;

ü средняя - 50 ¸ 2.5 мкм или (50 ¸ 2.5)×10^-6м;

ü ближняя - 2.5 ¸ 0.75 мкм или (2.5 ¸ 0.75)×10^-6м.

Излучение или поглощение электромагнитной энергии в оптическом диапазоне обусловлено переходами валентных (оптических) электронов из возбуждённого состояния в невозбуждённое при излучении, и из основного состояния в возбуждённое при поглощении квантов света. Возбуждение атомов и молекул, из которых состоит вещество, может достигаться различными способами: это может быть нагревание некоторого тела до высокой температуры, электрический разряд в газе или другие воздействия.

3) рентгеновское излучение - электромагнитные волны с длиной волны от м до м, возникающие при:

ü внутриатомных процессах (электронные переходы между внутренними оболочками атома);

ü захвате электронов внутренних оболочек атома ядром (характеристическое);

ü замедленном движении электронов высоких энергий в поле тяжёлых атомов (тормозное).

4) гамма-излучение - электромагнитные волны с длиной волны м и менее. Оно образуется в результате внутриядерных превращений, при слиянии или распаде атомных ядер.

Рис. 1. Спектр электромагнитных излучений.