Органические полимерные материалы

Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулам, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по зна­чению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями

Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры, в свою очередь, подразде­ляют на природные и синтетические. В настоящей главе рассматри­ваются в основном органические синтетические полимеры.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение).Это реакция образо­вания полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изуче­нии процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не обра­зуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: СºС, СºN, С=С, СО, С=С=О,С=С=С, С=N, либо соединения с цикличе­скими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DС<0, DН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Поли­тизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азотосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие единения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R^· + СН₂ = СНС1 → ЯСН₂ - СНСl^·

RСН₂ — СНСl + СН₂ = СНСl → RСН₂ — СНСl — СН₂ — СНС1^· и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам об­разующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^·+СН₂=СНС1→

→ R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СН₂С1 + СН = СНСl^·

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти раз­ветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^·+ R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^· →

→ R- (-СН₂- СНС1-)_n- СН₂- СНС1 - СН₂- СНС1- (-СН₂-СНС1)_n - R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [СН-СНС1-]_n, поливинилацетат [-СН₂-СН(ОСОСН₃)-]_n, полистирол [CН₂-СН(С₆Н₅)-]_n, полиакрилат [-СН₂-С(СН₃)(СООК)-]_n, полиэтилен [-СН₂-СН₂-]_n, полидиены [-CН₂-С(R)=СН-СН₂-]_n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н₂SO₄ и НС1, органические протонные кислоты (SnСl₄, ТiCl₄, А1С1₃ и др.), металлоорганические соединения А1(С₂Н₅)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M_n⁺ + M → M_n+1⁺

при анионной полимеризации

M_n^- + M → M_n+1^-

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1₃ и Н₂О. Последние образуют комплекс

А1С1₃ + Н₂О ↔ Н⁺[А1ОНС1₃]^–

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^–, процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X^– образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быт комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А1R₃.

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли изобутилена [-СН₂-С(СН₃)₂-]_n, полиформальдегида [-СН₂О-]_n, поли­амидов, например поли-ε-капроамида (капрона) [-NH-(СН₂)₅-СО-]_n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n.

Методом полимеризации получают ³/₄ всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе по­лимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и струк­туру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергирован­ного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхност­но-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода тепло­ты, возможность получения полимеров с большой молекулярной мас­сой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмыв­ки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промыш­ленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации ^в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^–6 до 10^–3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂О, NНз, НС1, СН₂О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH₂-(СН₂)₅-СООН →

аминокапроновая кислота

→ NH₂-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+Н₂О→

NH₂-(СН2)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+NH₂-(СН₂)₅-СООН→

→NН₂-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+Н₂О и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε-капроамид [-СО-NН-(СН₂)5-]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­ными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NН₂-СО-NН₂+СН₂О → NН₂-СО-NH-СН₂ОН

NН₂-СО-NH-СН₂ОН + СН₂О → СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂ОН

2 СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂ОН →

→Н₂О+СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂-О-СН₂-NН-СО-NН-СН₂ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН₂-NH-СО-NH-СН₂-O]_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН₂О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в таблице:

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекуляр­ными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные со­ставы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликон­денсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н₂О, NН₃, НС1, СН₂О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

- NН-СО-(СН2)5-NН-СО-(СН₂)5- + Н₂О →

→ - NН-СО-(СН2)₅-NН₂-НО-СО-(СН₂)₅

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10–20 °С выше температуры плавле­ния (размягчения) полимеров (обычно 200–400°С). Процесс начина­ется в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, кото­рый также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта. Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-ε-капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [–NН(СН₂)₆ NНСО(СН₂)₄СО-]_n,

полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С₆Н4(СО)ОСН₂СН₂-]_n),

полиуретаны [-ОRОСОNНR’NНСО-]_n, полисилоксаны [-SiR₂-О-]_n,

полиацетали [- ОRОСНR' -]_n, фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. Фи поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Вопросы для самоконтроля

1. Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиризации этого соединения.

2. Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, СН₃СН₂СN и винилацетата.

3. Приведите схему поликонденцации терефталевой кислоты С₆Н₄(СООН) и этиленгликоля.

СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры мо­гут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденса­ции. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызва­но передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соедине­ний, а также в результате прививки к макромолекулам боковых це­пей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия (например, γ-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетча­тые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулкани­зации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромоле­кул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно из­меняют свою пространственную форму, или, другими словами, име­ют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические и термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и частичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры от­ельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регу­лярной (б) структуры:

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также неко­торые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэти­лен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепло­вые и механические свойства полимеров.

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые Полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приво­дят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центр. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичны кристаллы. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности. На­пример, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение име­ет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полиме­ров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характери­зуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенно­го перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические по­лимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

Физические состояния аморфных полимеров. Аморф­ные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэла­стическом и вязкотекучем со­стояниях. Для определения тем­пературных границ существова­ния этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую:

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (область 1), в котором полимер ведет себя как другое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение, как в молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям ( область 2) вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул.

Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т.е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Т_ст) до температуры текучести (Т_т) ( область 2). Если температурный интевал Т_ст-Т_т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Т_ст-Т_т, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Т_т (область 3) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Т_р ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучем состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Итак, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетчатую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры в кристаллическом состоянии.

Вопросы для самоконтроля

4. Как различаются по строению и свойствам полимеры нерегулярной и регулярной структуры?

5. Какие различия в свойствах у аморфных и кристаллических полимеров?

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 – 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­кулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во временя результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­вать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полиме­ров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полиме­ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механи­ческой прочности полимеров наблюдается при их переходе в кри­сталлическое состояние. Например, разрывная прочность кристалли­ческого полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморф­ного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на по­рядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­ем волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделя­ются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10^–8 Ом^{–1 .}см^–1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электриче­ское поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слу­пит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в зна­чительной степени определяются наличием, характером и концентра­цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлек­трическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удель­ное электрическое сопротивление и электрическая прочность на по­рядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем ана­логичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектри­ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты пол конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторов полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры погло­щают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изде­лий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Органические полупроводники и электролиты. К полупровод­никам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10^–10÷10^–3 Ом^–1.см^–1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воз­действии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковы­ми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обу­словлены наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей.

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Приме­рами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-]_n, поливинилены [- НС = С -]ⁿ, полинитрилы [- N = С -]_n,

| |

R R

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С₆НзNН₂-)_n, полипиррола (-С₄НзN-)_n и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, Например С1О4^–, при восстановлении - катионы, например Li⁺. При некоторой концентрации добавок электрическая проводимость возрастает скачкообразно, например у полиацетилена от 10^-6 до 10¹ Ом^{-1 .} см^-1.

Допированные ионами органические полупроводники могут при­меняться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоя­нии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-)_n с солями метал­лов, например, LiClO₄, обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуля­торах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера растворителя и соли.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров за­висят от их состава и структуры.

Вопросы для самоконтроля

6. Какой из полимеров более устойчив против старения: фторопласт или по­лиэтилен?

7. У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропи­лена или поливинилхлорида?

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Материалы, получаемые на основе полимеров. На основе по­лимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты).

Волокна получают путем продавливания растворов или рас­плавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.

Полимерные пленки получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту или методом каландрования* полимеров. Пленки используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и т.д.

* Каландрование — обработка полимеров на каландрах, состоящих из двух или более валков, расположенных параллельно и вращающихся навстречу друг другу.

Лаки - растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повы­шающие пластичность (пластификаторы), растворимые краси­тели, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных по­крытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лако­красочных эмалей.

Клеи- композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Синтетические органические клеи составляются на основе мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. В состав композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.

Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и резиновые. Термопластические клеи образуют связь с поверх­ностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры текучести до комнатной температуры или испарения растворителя. Термореактивные клеи образуют связь с поверхностью в ре­зультате отвердевания (образования поперечных сшивок), резино­вые клеи - в результате вулканизации.

В качестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевиноформальдегидные и эпоксидные смолы, полиуре­таны, полиэфиры и другие полимеры, термопластичных клеев - полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и дру­гие полимеры. Прочность клеевого слоя например, фенолоформальдегидных клеев (БФ, ВК) при 20 °С при сдвиге лежит в пределах 15 до 20 МПа, эпоксидных — до 36 МПа.

Пластмассы - это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации - в стеклообразном. Все пластмассы подразде­ляются на реактопласты и термопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, заклю­чающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам отно­сятся материалы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны мно­гократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стекло­образное - при охлаждении. К термопластам относятся материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинил хлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров.

Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы красители и наполнители. Пластификаторы, например, диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин, снижают температуру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико-механические свойства полимеров. В качестве наполнителей приме­няют порошки (графит, сажа, мел, металл и т.д.), бумагу, ткань. Осо­бую группу пластмасс составляют композиты.

Композиционные материалы (композиты) - сос­тоят из основы (органической, полимерной, углеродной, метал­лической, керамической), армированной наполнителем, в виде высо­копрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы используются синтетические смолы (алкидные, фенолоформальдегидные, эпоксидные и др.) и полимеры (полиамиды, фторопласты, силиконы и др.).

Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклянными, карбид­ными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значи­тельной степени определяют механические, теплофизические и элек­трические свойства полимеров. Многие композиционные полимер­ные материалы по прочности не уступают металлам. Композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики), обладают высокой механической прочностью (прочностью при раз­рыве 1300—2500 МПа) и хорошими электроизоляционными свойства­ми. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными во­локнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропроч­ность с повышенной теплопроводностью и химической стойкостью. Боропластики (наполнители – борные волокна) имеют высокую прочность, твердость и низкую ползучесть.

Композиты на основе полимеров используются как конструкци­онные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, анти­фрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной промышленности, космической технике, химическом машинострое­нии и строительстве.

Редокситы. Широкое применение получили полимеры с окис­лительно-восстановительными свойствами – редокситы (с редоксгруппами или редоксиониты).

Применение полимеров. В настоящее время широко применяет­ся большое число различных п<