Инструментальные методы анализа

В последние годы все более широкое применение получают инст­рументальные метода анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью од­новременного определения нескольких компонентов, сочетания не­скольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило в инструментальных ме­тодах анализа применяются сенсоры (датчики), и прежде всего хими­ческие сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в кото­рой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и авто­матической обработки информации. Важнейшие методы инструмен­тального анализа были перечислены в табл. 16.1. Подробное рас­смотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии. Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмот­ренных ранее.Электрохимические методы. К наиболее применимым электро­химическим методам анализа относятся потенциометрический, поля­рографический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы ме­таллических электродов определяются уравнением Нернста (уравнение 9.10)

Соответственно по значению потенциала можно судить о концен­трации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувст­вителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят ионселективные электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообмен­ные реакции. Потенциал ионселективного электрода зави­сит от активности, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста (уравнение 9.10). Наибо­лее широко известны ионселективные стеклянные электроды для из­мерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит ре­акция ионного обмена

Kt_ст⁺ + Hр^{+ →}_← Н_cт⁺ + Кt_р⁺,

Кt_ст - катионы стекла (К⁺, Nа⁺, Li⁺), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, вели­чина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным элек­тродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для из­мерения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионселективные электро­ды для определения концентрации ионов Nа⁺, К⁺, NН₄, Сl^- (предел определения 10^-1 - 10^-6 моль/л) и ионов Са²⁺, Мg ⁺, NО₃^- (предел опре­деления 10^-1 - 10^-4 моль/л).

Полярографический метод предложен чешским ученым Я.Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение - ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой пло­щадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле рту­ти и растворяется в этой капле:

Мⁿ⁺+ nе + Нg = М (Нg)

Напряжение ячейки определяется, прежде всего, потенциалом ка­пающего электрода, на котором возникает значительная концентра­ционная поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверх­ности и соответственно высокую плотность тока. Восстановле­ние его ионов протекает в режиме предельного тока , которое для капающего электрода имеет выражение:

(16.3)

где К₁ и К₂ - константы; D - коэффициент диффузии; m - масса кап­ли ртути; t - время образования капли; с - концентрация анализируе­мого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода определяется природой разря­жающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

где Е ¹/₂ - потенциал полуволны, определяемый природой ионов; I - ток, I_пр - предельный ток (уравнение 16.3).

Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то полярографи­ческая кривая (пoлярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов - несколько волн (рис. 16.1). По значению потенциала полуволны оп­ределяется вид ионов, а по величине предельного тока - их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концен­трацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентра­ции электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графи­ке, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматогра­фии, позволяющей разделять двух- и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специаль­ных приборов - хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределитель­ная хроматография) и по формам применения (колоночная, капил­лярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография ос­нована на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ио­нообменная хроматография - на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии использу­ется различная растворимость осадков, образуемых компо­нентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, на­несенными на носитель. Распределительная хроматография базирует­ся на различном распределении веществ между двумя несмешиваю­щимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбцион­ная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводят­ся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бу­маге или в тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких ком­понентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измере­нии оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия элек­тромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лу­чей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорб­ционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества на­гревается до очень высоких температур (2000 - 15000°С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излуче­ние. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компонен­ты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со спра­вочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество ве­щества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссион­ная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени су­дят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора -пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгенов­ских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминес­ценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые ве­щества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чув­ствительностью (до 10^–10 – 10^–13 г люминесцирующих примесей).

Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название абсорбционно-спектральных. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине по­глощения или отражения лучей судят о природе и концентрации ве­щества.

В соответствие с законом Бугера–Ламберта–Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с, выражается

уравнением

lg(I₀/I)=εlc (16.5)

где I₀ и I - интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор; ε - коэффициент поглощения света, зави­сящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l - толщина слоя светопоглощающего раствора.

Измерив изменение интенсивности потока света, можно опреде­лить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В спектрофотометрах используют монохроматическое из­лучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого ком­понента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомно-абсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число ин­струментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувст­вительностью, быстротой и надежностью определения, возможно­стью анализа многокомпонентных систем.

Вопросы и задачи для самоконтроля

9. Какие принципы лежат в основе потенциометрического и полярографиче­ского методов анализа?

10. Если концентрация ионов а) Аg⁺, б) Zn²⁺, в) Вi³⁺ уменьшилась на порядок,

то как изменились потенциалы электродов?

11. В чем различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционно­го спектрального методов анализа?