Поляризационные явления в гальванических элементах

ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает
обратимой электрохимической реакции. Причина этого — поляризация
электродов.

В элементе Якоби—Даниэля с растворением цинкового электрода в приэлектродном слое накапливаются ионы цинка Zn²⁺, вследствие этого потенциал цинка повышается. У медного электрода концентрация ионов меди Cu²⁺ уменьшается в результате их восстановления, а потенциал меди понижается. Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией.

В качестве другого примера рассмотрим элемент Вольта (первый гальванический элемент), состоящий из медных и цинковых пластин, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты:

Zn │ H₂SO₄ │ Cu.

Электродные реакции в элементе Вольта:

на аноде Zn – 2ē → Zn²⁺;

на катоде 2H⁺ + 2ē → H₂ .

При протекании тока в этом элементе наблюдается концентрационная поляризация отрицательного электрода (анода), вызванная растворением цинка, и химическая поляризация медного электрода (катода). В элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется «водородный электрод», потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода. Поляризация, вызванная изменением химической природы электролита, называется химической поляризацией.

При использовании гальванического элемента как источника тока важное значение приобретает процесс устранения поляризации, так называемая деполяризация. Перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации. Химическую поляризацию можно снизить, вводя в активную массу элемента специальные вещества — деполяризаторы, вступающие в реакцию с продуктами, обусловливающими поляризацию.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Содержание работы:

1. После ознакомления с теоретическим материалом выполнить опыты и записать наблюдения.

2. Во всех опытах записать происходящую окислительно-восстановительную реакцию и процессы окисления и восстановления. Во втором и третьем опытах рассчитать ЭДС образующихся гальванических элементов.

Опыт 1. Вытеснение свинца цинком из раствора соли свинца

Опустить кусочек цинка в фарфоровую чашку, прилить в нее раствор ацетата свинца (CH₃COO)₂Pb. Оставить чашку с раствором стоять, наблюдая процесс, происходящий на поверхности цинка. Составить уравнение общей реакции и записать полуреакции окисления и восстановления. Сделать вывод об активности этих металлов, сравнив значения их стандартных электродных потенциалов.

Опыт 2. Гальванический элемент с двумя металлическими электродами

Собрать гальванический элемент по схеме:

Zn │ ZnSO₄ ║ CuSO₄ │ Cu .

Для этого взять стакан с 1 М раствором сульфата цинка ZnSO₄ и второй стакан с 1 М раствором сульфата меди CuSO₄. Стаканы соединить между собой электролитическим мостиком (изогнутой стеклянной трубкой, заполненной насыщенным раствором хлористого калия). В первый стакан (анод) опустить цинковую пластину, во второй — медную (катод). Во внешнюю цепь между анодом и катодом подключить гальванометр, соблюдая полярность. Записать значение силы тока. Записать окислительный и восстановительный процессы на аноде и катоде и вычислить ЭДС данного гальванического элемента.

Опыт 3. Гальванический элемент с металлическим
и водородным электродами

Собрать гальванический элемент по схеме:

Zn │ ZnSO₄ ║ H₂SO₄ │ H₂, Cu .

Для этого взять стакан с 1 М раствором сульфата цинка ZnSO₄ и второй стакан с 1 М раствором серной кислоты Н₂SO₄. Стаканы соединить между собой электролитическим мостиком. В первый стакан (анод) опустить цинковую пластину, во второй — медную (катод). Во внешнюю цепь между анодом и катодом подключить гальванометр, соблюдая полярность. Записать значение силы тока. Имея в виду, что катодом является водородный электрод, записать окислительный и восстановительный процессы на аноде и катоде и вычислить ЭДС данного гальванического элемента.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что называется гальваническим элементом?

2. Какой из электродов гальванического элемента называется катодом, анодом?

3. Какие процессы протекают на аноде и катоде?

4. Что называется стандартным электродным потенциалом
металла?

5. От каких факторов зависит величина электродного потенциала металла? Напишите формулу Нернста.

6. Как определяется ЭДС гальванического элемента?

7. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, состоящего из никелевой и свинцовой пластин, опущенных
в растворы своих солей с концентрацией [Ni²⁺] = 0,1 моль/л,
[Pb²⁺] = 0,001 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

8. Составить схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Написать электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде. В какой концентрации надо было бы взять ионы железа, чтобы ЭДС гальванического элемента стала равной нулю, если концентрация ионов цинка составляет 0,001 моль/л?

9. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же материала. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М, а другой в 0,01 М растворе сульфата никеля.

10. Какое явление называется поляризацией гальванического элемента? Назвать виды поляризации.

11. Что такое деполяризация?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«ЭЛЕКТРОЛИЗ»

Цель работы: Исследование процессов, протекающих на электродах при электролизе водных растворов кислот
и солей.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Сущность электролиза

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом.

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т.е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т.е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

Минимальное напряжение электролитического тока, приложенное к электродам, при котором начинается электролиз вещества, называется его потенциалом разложения.

Электролиз расплава

В расплавах различных электролитов имеются разноименные по знаку ионы, т.е. катионы и анионы, которые находятся в хаотическом движении. Но если в такой расплав электролита, например, расплав хлорида натрия NaCl, опустить электроды и пропускать постоянный электрический ток, то катионы Na⁺ будут двигаться к катоду, а анионы Cl^– к аноду. На катоде электролизера происходит процесс восстановления катионов Na⁺ электронами внешнего источника тока:

Na⁺ + ē → Na⁰.

На аноде идет процесс окисления анионов хлора, причем отрыв избыточных электронов от Cl^– осуществляется за счет энергии внешнего источника тока:

Cl^– – ē → Cl⁰.

Выделяющиеся электронейтральные атомы хлора соединяются между собой, образуя молекулярный хлор, который выделяется на аноде:

Cl + Cl → Cl₂↑.

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl → 2Na⁰ + Cl₂⁰↑.

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях. При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих бо́льшим значением электродного потенциала.

Электролиз водных растворов

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. Во многих случаях в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов; кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем (см. табл. 1 и 2). Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых наиболее электроотрицательные (наиболее низкие), а восстанавливаются на катоде легче те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых наиболее электроположительные (наиболее высокие).

Катодные процессы.

При рассмотрении катодных процессов, протекающих при электролизе водных растворов, следует учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов имеет значение E= – 0,41 B. По отношению к этому значению все металлы ряда напряжений делят на три группы:

1. Если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более электроотрицательный, чем потенциал водородного электрода Е < – 0,41 B, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — щелочные и щелочноземельные металлы: K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ до Ti³⁺.

2. Если катионом электролита является металл, потенциал которого близок к величине – 0,41 В (металлы средней части ряда от Mn²⁺ до H⁺, то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода.

3. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем потенциал водородного электрода, то на катоде будет восстанавливаться только металл. К таким металлам относятся металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода: Cu²⁺, Ag⁺, Au⁺.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–.

Анодные процессы

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.

Анод инертный. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, платину, иридий. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением газообразного кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид:

4OH^– – 4ē → O₂↑ + 2H₂O,

а в кислой или нейтральной среде:

2H₂O – 4ē → O₂↑ + 4H⁺.

Кислородосодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например, при потенциале окисления сульфат-аниона E⁰ = 2,01 B:

2SO₄^2– –2ē → S₂O₈,

что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HCl, HBr, HI и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

Анод активный. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных электродных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла, т.е. переход в раствор в виде ионов (см. далее пример 3).

1.4. Законы Фарадея (законы электролиза)

Связь между количеством выделившегося при электролизе веществ и количеством электричества, прошедшего через электролит, выражается двумя законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = kQ,

где m — масса вещества, г; k – электрохимический эквивалент, т.е. масса вещества, выделившаяся при прохождении одного кулона электричества, г/Кл; Q – количество электричества, Кл (Q = It, где I — сила тока, t — время, с).

Второй закон Фарадея. Одинаковое количество электричества выделяет при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения одного моля эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96485 Кл, называемое числом Фарадея.

Тогда электрохимический эквивалент:

,

где M_экв — молярная масса химического эквивалента вещества (иона)*, г/моль экв.

Из первого и второго законов Фарадея вытекает объединенное уравнение:

;

. (4)

Примеры решения задач

Пример 1. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде (анод инертный) и катоде при электролизе раствора бромида меди (II).

Решение. В водном растворе CuBr₂ диссоциирует следующим образом:

CuBr₂ ←→ Cu²⁺ + 2Br ^–.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода в нейтральной водной среде:

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^– (–0,41В).

Это значительно отрицательнее потенциала системы:

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰ (+0,34В).

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое осаждение меди:

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰.

На аноде будет происходить окисление ионов брома, приводящее к выделению газообразного брома:

Br ^– – ē → Br⁰ ;

2Br⁰ → Br₂↑;

поскольку электрохимическое окисление воды:

2H₂O – 4e → O₂↑ + 4H⁺

из нейтральных сред может протекать при потенциалах не менее (+1,23 В), что выше стандартного электродного потенциала, характеризующего выделение газообразного брома (+1,07 В).

Пример 2. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде и катоде при электролизе раствора сульфата натрия (анод инертный).

Решение. В водном растворе Na₂SO₄ диссоциирует следующим образом:

Na₂SO₄ ←→ 2Na⁺ + SO₄^2–.

Стандартный электродный потенциал системы:

Na⁺ + ē → Na⁰ (–2,71 В)

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое разложение воды с выделением водорода:

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–,

а ионы натрия, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O – 4e → O₂↑ + 4H⁺,

поскольку отвечающей этой системе стандартный электродный потенциал (+1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (+2,01 В), характеризующий систему:

2SO₄^2– – 2ē → S₂O₈^2–.

Сульфат-ионы, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Пример 3. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на катоде и аноде при электролизе раствора сульфата цинка с цинковым анодом.

Решение. В водном растворе ZnSO₄ диссоциирует следующим образом:

ZnSO₄ ←→ Zn²⁺ + SO₄^2–.

Стандартный электродный потенциал системы:

Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰ (–0,76 В)

близок к потенциалу водородного электрода в нейтральной водной среде (– 0,41 В), поэтому на катоде будут совместно протекать два процесса восстановления:

Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰;

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–.

На аноде возможно протекание трех окислительных процессов: электрохимического окисления воды, приводящего к выделению кислорода (+1,23 В), окисления сульфат-ионов (+2,01 В) и окисления материала анода, т.е. цинка (–0,76 В). Сравнение электродных потенциалов систем позволяет сделать вывод об окислении анода и выделении ионов цинка в раствор:

Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺.

Пример 4. Определить массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе сульфата цинка в течение одного часа при токе 26,8 А, если выход по току цинка равен 50 %.

Решение. Расчет ведем согласно объединенному уравнению из законов Фарадея (4). Масса моля эквивалента (химический эквивалент вещества) цинка в ZnSO₄ равна (65,38 / 2) = 32,69 г/моль экв. Не забыв выразить время в секундах, подставим в уравнение закона Фарадея все известные значения и определим массу цинка, которая должна выделиться (при условии, если весь ток будет израсходован на выделение цинка):

m = (32,69 ∙ 26,8 ∙ 3600) / 96485 = 32,69 г.

Так как выход по току цинка составляет 50%, то практически на катоде выделится цинка:

m_пр = 32,69 ∙ (50/100) = 16,345 г.

Пример 5. Рассчитать ток при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение. Из формулы (4) выразим силу тока:

.

Так как количество водорода дано в единицах объема, то отношение m/Э заменяем отношением V_H2/V_{экв H2} , где V_H2— объем водорода, л; V_{экв H2}— объем одного моля эквивалента водорода.
Объем моля эквивалента водорода при нормальных условиях равен половине моля молекул водорода V_{экв H2}= 22,4/2 = 11,2 л, так как моль любого газа в нормальных условиях занимает объем, равный 22,4 л, а в процессе электрохимического восстановления водорода участвуют два электрона. Подставив в приведенную формулу числовые значения, получим:

= 2 А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Содержание работы:

1. После ознакомления с теоретическим материалом выполнить опыты и записать наблюдения.

2. Во всех опытах записать процессы окисления и восстановления на катоде и аноде и суммарную окислительно-восстано­вительную реакцию, происходящую в результате электролиза.

Опыт 1. Электролиз раствора серной кислоты
с медным анодом

Налить в стакан до ¾ его объема (до метки) 1 М раствор серной кислоты H₂SO₄. Закрыть стакан крышкой, в которой закреплены угольный и медный электроды, погрузив электроды в раствор. Подключить вилку с проводами от электродов к розетке, соединенной с аккумулятором, в соответствии с обозначениями «+» и «–» на вилке и розетке. Угольный электрод соединен с отрицательным полюсом источника тока (катод), медный электрод — с положительным полюсом (анод). Наблюдать за процессом, протекающем на катоде во время электролиза, и за поведением анода. Обратить внимание на то, что в начале опыта на катоде выделяются пузырьки газа. Затем, по мере окрашивания раствора в голубой цвет, скорость выделения газа уменьшается и одновременно катод начинает покрываться слоем меди. Дать объяснение этим явлениям. Составить уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде. После опыта промыть стакан и электроды под струей воды из крана.

Опыт 2. Электролиз раствора иодида калия
с нерастворимым анодом

Налить в U-образную трубку 0,5 М раствор иодида калия. Вставить в оба колена трубки угольные электроды. Подключить вилку с проводами от электродов к розетке в соответствии с обозначениями на вилке и розетке. Если по проводам нельзя установить, какой из электродов соединен с отрицательным полюсом, а какой с положительным, это можно сделать по наблюдаемым процессам. В анодном пространстве наблюдается появление желтой окраски (выделяется свободный Br₂). На катоде происходит выделение пузырьков газа.

В катодное пространство добавить несколько капель фенолфталеина и наблюдать появление малиновой окраски раствора. Составить уравнения реакций, протекающих на электродах. После опыта промыть трубку и электроды.

Опыт 3.Электролиз раствора сульфата натрия
с нерастворимым анодом

Налить в U-образную трубку 0,5 М раствор сульфата натрия. Вставить в оба колена трубки угольные электроды. Подключить вилку с проводами от электродов к розетке в соответствии с обозначениями на вилке и розетке. Если по проводам нельзя установить, какой из электродов является анодом, а какой катодом, сделать это по наблюдаемым процессам.

На обоих электродах наблюдается выделение пузырьков газа. Через три-четыре минуты после начала процесса в катодное и анодное пространства добавить по нескольку капель фиолетового лакмуса. В катодном пространстве лакмус окрасится в синий цвет, а в анодном пространстве приобретет красную окраску. Составить уравнения реакций, протекающих на электродах. После опыта промыть трубку и электроды.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что называется электролизом?

2. Какие процессы протекают на катоде и аноде при проведении электролиза?

3. Какова последовательность разряда ионов при электролизе на катоде? На аноде?

4. Как протекает электролиз с растворимым и нерастворимым анодами?

5. Какие процессы окисления и восстановления протекают на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида никеля, если: а) анод угольный и б) анод никелевый?

6. Какие процессы окисления и восстановления протекают на катоде и аноде при электролизе водных растворов KNO₃, AgBr, CdSO₄, если анод платиновый?

7. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 часа при силе тока 4 А, если выход по току составляет 70%?

8. Вычислить эквивалент металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделилось 11,742 г металла.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ»

Цель работы: изучение процессов химической и окислительно-восстановительной коррозии металлов

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Общие положения

Коррозия металлов (от лат. corrosio — разъедание) — самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия металлов — нежелательный процесс, в результате которого происходит потеря значительного количества металла. Еще больший вред приносит выход из строя металлических конструкций, сложной аппаратуры и приборов. Существенными бывают и косвенные потери, к которым можно отнести утечки нефти и газа из подвергающихся коррозии трубопроводов, простой оборудования и т. д. Изучение причин, вызывающих коррозию, и установление влияния различных факторов на скорость коррозии имеют своей практической целью защиту металлов и сплавов от коррозионного разрушения при их обработке и эксплуатации.