Химическое равновесие и вывод константы равновесия

Описанное выше состояние, когда концентрации исходных веществ и продуктов реакции (а значит, и состав реакционной массы в целом) остаются неизменными при одновременном протекании прямой и обратной реакции, называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие не следует представлять как нечто статичное, подобное рав­новесию на чашках весов. Следует понимать, что при равновесии непрерывно протекают как прямая, так и обратная реакции, но с одинаковой скоростью. При этом происходит непрерывное образование каждого из веществ – участников реакции, но в единицу времени такое же количество этого вещества расходуется на протекание реакции, идущей в противоположном направлении. Поэтому химическое равновесие характеризуют как динамическое равновесие. Кинетическим* условием химического равновесия является равенство скоростей прямой (1) и обратной (2) реакций:

υ₁ = υ₂ .

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию:

СО + NО₂ ←→ СО₂ + NО.

Для прямой реакции выражение для скорости по закону действия масс:

υ₁ = k₁·[CО]·[NO₂]· ,

а для обратной реакции скорость будет равна:

υ₂ = k₂·[CО₂]·[NO]· .

В ходе процесса концентрации исходных веществ будут уменьшаться, и, следовательно, будет уменьшаться скорость прямой реакции. Концентрации продуктов реакции наоборот будут увеличиваться, а скорость обратной реакции постепенно возрастать. Как только значения υ₁ и υ₂ станут одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение кон­центраций всех участвующих в реакции веществ прекращается. Для состояния химического равновесия имеем равенство:

k₁·[CО]·[NO₂]·= k₂·[CО₂]·[NO] .

Если в одной части уравнения сгруппировать значения концентраций, а в другой константы скорости реакций, то получится выражение:

. (5)

Поскольку при данной температуре k₁·и k₂·являются величинами постоянными, то их отношение при этих условиях также должно быть величиной постоянной. Отношение констант скорости прямой и обратной реакции обозначается К и носит название константы химического равновесия:

.

Как видно из формулы (5), константа равновесия характеризует соотношение концентраций исходных веществ и концентраций продуктов реакции в состоянии химического равновесия. Константа химического равновесия зависит от природы регентов и температуры (K постоянна для данной температуры), и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Величина константы не зависит от катализатора; присутствие катализатора в системе лишь ускоряет время наступления равновесия.

Рассмотрим общий случай некоторой обратимой реакции, описываемой уравнением:

аА + bВ ←→ dD + eE ,

в котором прописными буквами A, B, C, D обозначены различные виды молекул (реагентов и продуктов реакции), а строчными буквами a, b, c, d – числовые коэффициенты, показывающие, сколько молекул данного вещества участвуют в реакции (так называемые стехиометрические коэффициенты). Тогда для приведенной реакции скорости прямой и обратной реакций, согласно закону действия масс, будут равны:

υ₁ = k₁·[A]^a·[B]^b , υ₂ = k₂·[D]^d·[E]^e.

При достижении химического равновесия и равенстве скоростей:

k₁·[A]^a·[B]^b= k₂·[D]^d·[E]^e

константа равновесия будет выражаться следующей формулой:

. (6)

Таким образом, константа равновесия – физическая величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции перед формулами этих веществ.

При гетерогенных реакциях в выражении константы равновесия, так же как в выражении закона действия масс для скорости химической реакции, не входят концентрации твердых веществ. Например, для реакции

СО₂ + С_{(тверд.)} ←→ 2СО

константа равновесия будет включать концентрации только газообразных участников реакции:

, (7)

Концентрации газообразных веществ в выражении для константы равновесия могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ, и тогда вычисляется константа равновесия "по давлению", которая обозначается K_p. Например, формулы (5) и (7) могут быть записаны:

; .

По значению константы равновесия можно судить о том, в какую сторону и насколько интенсивно протекает реакция.

При К >> 1 протекает преимущественно прямая реакция; говорят, что «равновесие сдвинуто вправо». Имеет место полное или почти полное вступление в реакцию веществ, записанных в левой части уравнения. Для реакций, которые представляются нам необратимыми, К составляет 10¹⁵-10²⁰ и более.

При К << 1 степень превращения исходных веществ в продукты реакции очень мала; реакция, фактически, идет в обратную сторону, говорят, что равновесие «сдвинуто» влево.

Если величина К не сильно отличается от единицы, то реакция останавливается в «среднем положении», когда в реакционной
смеси присутствуют и исходные вещества, и продукты, причем в концентрациях, отличающихся не более, чем на один-два порядка. Так, уже рассмотренная выше реакция (с. 42) взаимодействия иода и водорода:

H₂ + I₂ ←→ 2HI

характеризуется величиной К около 50.