Скорость гомогенных и гетерогенных реакций

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за доли секунды (взрывы), другие осуществляются за минуты, часы, дни; есть реакции, протекающие в течение нескольких лет, десятилетий и еще более длительных отрезков времени (коррозия металлов, разрушение разнообразных материалов в атмосферных условиях).

При определении понятия скорости химической реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Поэтому необходимо напомнить значение некоторых терминов.

Системой называется совокупность объектов (физических тел, химических веществ), взятых для рассмотрения и условно отделенных от других объектов и веществ (от окружающей среды). Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной – система, содержащая несколько фаз.

Фазой называется однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по составу, химическим и физическим свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Если реакция протекает в гомогенной системе, например, в растворе или в смеси газов, то она идет во всем объеме системы. Например, при сливании и перемешивании растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое выпадением в осадок серы, наблюдается во всем объеме раствора:

H₂SO₄ + Na₂S₂O₃ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑ + S↓ .

Если реакция протекает между веществами, образующими
гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, реакция взаимодействия металла и кислоты, приводящая в итоге к растворению металла:

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂↑

может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующие вещества. В связи с этим скорости гомогенной реакции и гетерогенной определяются различно.

Скоростью гомо­ген­ной реакции называется количес­тво вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате ре­ак­ции за единицу времени в единице объема системы.

. (1)

Знак «±» в формуле используется для того, чтобы значение скорости реакции всегда было положительным, независимо, от того, производится расчет по числу молей исходного вещества или продукта реакции.

Отношение числа молей вещества к объему, в котором оно распределено, есть молярная концентрация вещества:

, , следовательно .

Поэтому скорость гомоген­ной реакции можно также определить как изменение концентрации какого-либо из веществ:
исходного реагента или продукта реакции, происходящее в едини­цу времени.

. (2)

Если реакция протекает между веществами, находящимися в различ­ных фазах гетерогенной системы, то она может идти только на поверхности раздела этих фаз. Например, как отмечалось выше, взаимодействие раствора кислоты и куска ме­талла происходит только на поверхности металла. Соответственно, скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

, (3)

где S – площадь поверхности раздела фаз, на которой протекает
реакция.

Рис. 1. Изменение концентраций исходного вещества и получаемого продукта в ходе реакции

В зависимости от характера реакции время может быть выражено не только в секундах, как требует система СИ, но также в минутах или часах. Поскольку в ходе реакции концентрации исходных веществ непрерывно уменьшаются (рис. 1), то и величина скорости реакции не является постоянной, а также непрерывно уменьшается. Расчеты по вышеприведенным формулам (1) и (2) дают среднее значение скорости реакции за некоторый интервал времени
Δτ = τ₂ – τ₁. Истинная (мгновенная) скорость определяется как предел к которому стремится отношение ΔС/Δτ при Δτ → 0, т. е. истин­ная скорость равна производной концентрации по времени (может быть найдена как тангенс угла наклона касательной в данной точке).

Для реакции, в уравнении которой есть стехиометрические коэффици­енты, отличающиеся от единицы, значения скорости, выраженные по разным веществам, неодинаковы. Например для реакции А + 3В = D + 2Е расход вещества А равен одному молю, вещества В – трем молям, приход вещества Е – двум молям. Поэтому

υ_(А) = ⅓υ_(В) = υ_(D) =½υ_(Е) или υ_(Е). = ⅔υ_(В).

Важнейшими факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются:

— природа реагирующих веществ;

— концентрация реагирующих веществ;

— температура,

— присутствие в системе катализаторов.

Иногда в числе факторов, влияющих на скорость гетерогенных реакций, указывают степень дисперсности (степень измельчения) реагентов. Действительно, если, например, при растворении в кислоте металла взять его в виде мелких зерен, а не в виде цельного куска, выделение водорода будет происходить с большей интенсивностью. Однако следует понимать, что в случае, когда реагирует мелкоизмельченный металл, увеличивается площадь поверхности раздела фаз, а потому выделяется большее количество водорода в единицу времени. Сама же скорость гетерогенной реакции, вычисляемая с учетом площади контакта фаз в соответствии с формулой 3, не меняется.

1.2. Зависимость скорости химической реакции
от концентрации

Необходимым условием химического взаимодействия различных веществ, составляющих гомогенную систему, является столкновение их молекул. Только при столкновении молекулы попадают в сферы взаимного влияния электрических полей, возбуждаемых той или иной заряженной частицей другой молекулы. Очевидно, что скорость химического взаимодействия должна зависеть от числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени. Также понятно, что число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ.

В 1867 г. двумя норвежскими химиками К.М. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс, выражающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции.

Тогда для реакции:

2А + В → продукты

справедливо соотношение υ ~ ·С_А²·С_В, а чтобы перейти от пропорциональности к равенству вводится коэффициент пропорциональности k, называемый константой скорости реакции:

υ = k·С_А²·С_В или υ = k·[А]²·[В].

Обратите внимание, что молярные концентрации в формулах могут обозначаться как буквой С с со­ответствующим индексом, так и химической формулой соответствующего вещества, заключенной в квадрат­ные скобки!

Физический смысл константы скорости реакции – скорость реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Размерность константы скорости реакции зависит от числа сомно­жи­телей в правой части уравнения и может быть с^–1;
с^–1·[л/моль]; с^–1·[л²/моль²] и т. п., то есть такой, чтобы в любом случае при вычислениях скорость реакции выражалась в моль·л^–1·с^–1.

Например, для реакции взаимодействия водорода с хлором:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

зависимость скорости υ от концентраций водорода [H₂] и хлора [Cl₂], согласно закону действия масс, выражается формулой:

υ = k·[H₂]²·[Cl₂],

Аналогично, для реакции взаимодействия азота с водородом:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

выражение скорости будет иметь вид:

υ = k·[H₂]·[H₂]·[H₂]·[N₂] = k·[H₂]³·[N₂].

Таким образом, коэффициенты в уравнении реакции являются показателями степени при концентрации соответствующего вещества в выражении для скорости реакции. Для уравнения некоторой общей реакции вида:

mA + nB = D

скорость реакции выражается формулой

υ = k·С_А^m·С_Bⁿ или υ = k·[А]^m·[В] ⁿ.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Дело в том, что концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, представ­ляет постоянную величину и включается в константу скорости. Например, для процесса горения угля:

С + О₂ = СО₂

по закону действия масс скорость равна:

υ = k^I·[C]·[O₂]·=k^I·const·[O₂]·= k·[O₂],

где k = k^I·const.

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость реакции зависит также и от давления. Например, при взаимодействии водо­рода с парами иода:

H₂ + I₂ =2HI

скорость химической реакции будет определяться выражением:

υ = k·[H₂]·[I₂].

Если увеличить давление, например, в 3 раза, то во столько же раз уменьшится объем, занимаемый системой, и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Скорость реакции в этом случае возрастет в 9 раз.

Следует понимать, что если в результате протекания указанной реакции в системе уже образовалось определенное количество иодистого водорода и достигнуто состояние химического равновесия, то увеличение давления не приведет к изменению состава системы, так как скорость обратной реакции — разложения иодистого водорода на исходные иод и водород также возрастет и в то же число раз. Этот вопрос рассматривается далее в теме «Химическое равновесие»