Теоретические основы электролиза

Электролизом называют совокупность окислительно-восстанови­тельных процессов, которые происходят под действием электрическо­го тока, подаваемого от внешнего источника, на электродах, погру­женных в расплав или раствор электролита. При электролизе проис­ходит превращение электрической энергии в химическую. Под действием поля движение ионов в электролите становится направленным. Отрицательные частицы (анионы) перемещаются к ано­ду (А), который

подключен к положительному полюсу источника тока. На аноде протекает реакция окисления. Положительно заряженные ионы направляются к катоду (К), подключенному к отрицательному полюсу источника тока. На катоде протекает реакция восстановления. Для осуществления электролиза используют источник электрического тока, электролизер, в который помещают расплав или раствор элект­ролита и электроды. В большинстве случаев применяются металличес­кие электроды, но иногда могут быть использованы и неметалличес­кие, проводящие электрический ток (например, графитовые).

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия. При прохождении тока через расплав катионы натрия Na⁺ под действием сил электрического поля движутся к катоду, минусу (-). Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются:

Na⁺ + ē ═ Na

Анионы хлора, перемещаясь к аноду и теряя электроны окисляются:

2Сl^- - 2ē ═ Cl₂

Таким образом, в процессе электролиза протекает окислительно-восстановительная реакция, но не самопроизвольно, как в гальваническом элементе, а за счет энергии электрического тока, подводимого извне.

Рассмотрим условия, необходимые для протекания электролиза. В результате работы внешнего источника тока на катоде возникает избыток электронов. Поэтому катод выступает в роли восстановите­ля по отношению к разряжающимся на нем частицам. Напротив, анод проявляет функции окислителя.

Таким образом, для того чтобы на катоде стал возможным раз­ряд какого-либо вещества необходимо повышать на

пряжение на элект­ролизере до тех пор, пока потенциал катода не станет меньше окис­лительно-восстановительного потенциала разряжающегося вещества:

E_k < E_(Ox/Red)к , (1)

где E_k - потенциал катода; E_(Ox/Red)к потенциал разряжающегося вещества.

В анодном процессе соотношение потенциалов электрода и раз­ряжающегося вещества обратное:

E_a > E_(Ox/Red)а (2)

где E_a - потенциал анода; E_(Ox/Red)а - потенциал разряжающегося вещества, O_x - окисленная форма вещества; Red - восстановленная форма вещества.

Скорость электродных процессов. Обеспечение только необходимых условий (1) и (2) не всегда является достаточным для того, чтобы электродный процесс проходил с требуемой скоростью. Экспериментально установлено, что ско­рость электродной реакции зависит от природы разряжающихся час­тиц, их концентрации и скорости их диффузии; от материала элект­рода, состояния его поверхности и что особенно важно, от величи­ны потенциала электрода. Зависимость скорости катодного и анодного процессов i от потенциала E представлена на рис. 64.

(3)

где I – сила тока в электрической цепи; S_к – площадь поверхности катода.

Рис.64. Поляризация электродов при электролизе

I - поляризация анода, 2 - поляризация катода

Скорость, например, анодного процесса определяется значением плотности тока i_А

На этом рисунке точками А и К обозначены равновесные потенциалы веществ, разряжающихся на катоде и аноде. Стрелками указано направление изменения катодного и анодного потенциалов при увеличении напряжения на электролизере.

Из рис. 8 видно, что скорость восстановления катионов увели­чивается по мере смещения потенциала катода в область отрицатель­ных значений. Скорость же анодного процесса возрастает при смещении потенциала анода в область положительных значений.

Процесс разряда каких-либо веществ на катоде или аноде ста­новится принципиально возможным лишь после того, как

потенциалы электродов приобретут значения К или А соответственно. Однако для того, чтобы реакция раз­ряда происходила с заданной скоростью i_х, потенциал катода должен быть смещен на величину η_к, а потенциал анода на величину η_а от равновесных значений. Указанные смещения по­тенциалов требуют дополнительного увеличения напряжения на электролизере. Поэтому их обычно называют катодным (η_к) и анодным (η_а) перенапряжением. Следует отметить, что явление измене­ния потенциалов электродов, т.е. возникновения поляризации обусловлено целым рядом причин. Причиной поляризации электродов является замедленность какой-либо стадии электродного процесса. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакции, состоящую из ряда последовательных стадий. Например, при восстановлении ионов металла на катоде возможны следующие стадии: доставка ионов металла к поверхности электрода, дегидратация ионов в двойном электрическом слое, адсорбция ионов на поверхности электрода, разряд ионов, стадия внедрения атомов металла в кристаллическую решетку. Каждая из этих стадий может быть замедленной. Если на электроде протекает только одна реакция, то вместе термина "поляризация" применяют термин "перенапряжение" (η).

Электрохимическое перенапряжение при выделении металла на катоде, как правило, невелико. Так, для меди приблизительно равно десяткам милливольт, а такие металлы, как ртуть, серебро, олово и свинец выделяют из водных растворах их солей выделяются почти без перенапряжения. Наибольшие значения η достигает при выделении металлов группы железа.

Если замедлена химическая реакция в растворе электролита, то говорят о химическом перенапряжении. Может быть замедлена ста­дия построения или разрушения кристаллической решетки, тогда име­ется фазовое перенапряжение.

В общем случае реальный потенциал Е_i электрода, через который пропускается ток определяется выражением:

E_(i) = E_{равн(Ме)}+∆ φ (4)

где E_{равн(Ме)} - равновесный потенциал электрода, ∆ φ -сверхпотенциал, включает в себя различного вида поляризации электрода.

Для того чтобы мог происходить электролиз и через электролизер проходил ток надо приложить определенное напряжение U, которое слагается из разности равновесных потенциалов ∆ E (ЭДС) перенапряжения катода и анода, а также омического падения напряжения в проводниках IR:

U = ∆ E+ η_а+ η_k+IR (5)

Из уравнения (5) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением поляризации электродов и омического сопротивления.

Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагентов, перемешиванием, уменьшением силы тока.

Рассмотрим схему электролиза раствора хлороводорода с платиновыми нерастворимыми анодами и определим ∆ E:

НСl = Н⁺ + Cl^-

катод: 2 Н⁺ + 2 = H₂; = 0,0 В

анод: 2 Сl^- - 2 = Cl₂; = 1,36 В

где и - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы с концентрацией ионов в растворе 1 г - ион/л.

Один из электродов в электролизере является водородным, а другой - хлорным. Таким образом, разность потен­циалов двух указанных электродов будет равна:

- = 1,36 – 0,0 = 1,36 В.

Очевидно, эту ЭДС и надо преодолеть против направленной в противоположную сторону эдс от внешнего источника электричества.

Перенапряжение водорода.При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из вида, что, кроме электролита, в растворе имеется еще ионы Н⁺ и ОН^-, являющиеся продуктом диссоциации воды. Поэтому для электролиза водных растворов большой интерес представляет скорость процесса:

2Н⁺+ 2 = Н₂ ( = 0,0 В).

Выделение водорода на катоде происходит при потенциале более отрицательном, чем равновесный потенциал, зависящий от рН раствора электролита:

= + ln - η _;

= +0,059 lg - η , т.к. рН = - lg [H⁺], то

= -0,059 pH - η

где - это дополнительное напряжение, требующееся для разряда катионов водорода.

Процесс восстановления Н⁺ - многостадийный процесс и в общем виде может быть представлен следующими стадиями:

1) процесс дегидратации ионов гидроксония (Н₃O)⁺;

2) адсорбция Н⁺ на поверхности катода;

3) электрохимическая стадия Н⁺ + = Н;

4) стадия образования молекулы водорода 2Н⁺→H₂;

5) образование пузырьков газа nH₂→H₂(n);

6) отрыв пузырьков газа от катода.

Причина водородного перенапряжения заключается в возможном тормо­жении той или иной стадии этого процесса. Величина зависит от плотности тока, природы металла, состояния поверхности катода. Эта зависимость выражается уравнением Тафеля:

= a+b lg i

где a и b - константы

Константа “а” зависит от природы металла и состояния его поверхности. Так, например, при i = 1 А/дм² величина “а” имеет следующие значения для различных металлов:

Pt - 0,1 В, Zn - 1,24 В

Fe - 0,7 В, Pb - 1,56 В

Константа “в “ зависит от температуры раствора и при 20 °С для всех металлов составляет величину около 0,12 В.

Таким образом, водородное перенапряжение зависит от плотности тока, природы металла, кислотности электролита (рН), температуры, состояния поверхности электрода.