Некоторые понятия энергетики химических реакций

Термодинамическая система – любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа молекул (структурных единиц) и отделенный от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.

Изолированная система – такая система, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией.

Открытая система – система, которая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией.

Процесс – переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Химические реакции бывают:

экзотермические – сопровождаются выделением тепла;

эндотермические – сопровождаются поглощением тепла.

Тепловой эффект – количество выделившегося или поглощённого тепла, если единственным видом работы является работа расширения.

Закон Гесса: тепловой эффект процесса зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий (при постоянном объеме или давлении).

Следствия:

1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования ( Н_обр.) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ;

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания ( Н_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

При этом:

Н_обр. (теплота образования, энтальпия образования) – тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях.

Н_сгор. (теплота сгорания) – тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до продуктов окисления.

а)В случае экзотермических реакций .

Пример:

(кДж/моль).

б)Для эндотермических реакций .

Пример:

(кДж/моль).

Энергетический эффект химического процесса возникает за счёт изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H.

Внутренняя энергия (U) складывается из энергий движения молекул, их взаимодействия; колебательных движений атомов; внутренней энергии ядер и их взаимодействия и т.д.

Пусть какая-то система за счёт поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ( U) и на совершение работы против внешних сил (А):

- закон сохранения энергии.

Работа против внешних сил (А) – в основном работа против внешнего давления.

При переходе из состояния 1 в состояние 2 при P = const .

1. Изохорный процесс (V = const)

А = 0 и .

Т.е. выделение или поглощение теплоты Q_V связано с изменением внутренней энергии.

2. Изобарный процесс (Р = const)

или

.

Введём обозначение , тогда .

Энтальпия (Н) – энергия расширенной системы.

Т.к. большинство реакций протекает изобарно, то обычно энергетические эффекты реакций определяют по изменению величины энтальпии системы.

При экзотермических процессах теплота выделяется, следовательно, уменьшается энтальпия и внутренняя энергия, поэтому и .

При эндотермических процессах теплота поглощается, следовательно, энтальпия и внутренняя энергия увеличивается, и .

Т.о. энтальпия является мерой упорядоченности системы.

Энтальпийный фактор характеризует стремление системы к понижению потенциальной энергии.

Энтропия (S) – количественная мера беспорядка.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает ( ).

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия уменьшается ( ).

Пример: рассмотрим превращения: кристалл ® жидкость ® газ.

В направлении ® упорядоченность структурных единиц падает и энтропия возрастает.

Для химических реакций увеличение числа газообразных молекул ведёт к возрастанию энтропии.

Пример 2: сравним табличные величины

Дж/град×моль,

Дж/град×моль.

В кристаллах SiO₂ структура более упорядоченная, чем в аморфном стекле, и поэтому S кристалла < S стекла.

Энтропийный фактор характеризует стремление системы к возрастанию энтропии.

В химических процессах одновременно имеет место два явления, два противоположных фактора: энтропийный (стремление частиц разъединиться) и энтальпийный (стремление частиц объединиться в более сложные).

Энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (G)отражает этот суммарный процесс:

.

Характер изменения позволяет судить о термодинамической возможности процесса:

- процесс возможен;

- самопроизвольное течение процесса невозможно;

- имеет место химическое равновесие.

Величины изменения энергии Гиббса ( ) при реакции зависят от температуры, от природы и концентраций взятых и получающихся веществ.

Принято сравнивать величины при стандартных условиях:

давление = 1 атм (для газов);

концентрация = 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов);

температура 298 К.

Стандартное состояние – состояние вещества, находящегося в стандартных условиях.

Стандартные величины – термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии.

Стандартные величины и их изменения обозначают с индексом «^о»:

S⁰ – стандартная энтропия;

- стандартное изменение энтальпии;

- стандартное изменение энергии Гиббса.

и - табличные величины. Если элемент образует несколько веществ, то берётся наиболее устойчивое из них (при данной температуре).

Для наиболее устойчивых простых веществ и берут равными 0.

Закон Гесса для этих величин сохраняется:

1. Стандартное изменение энтальпии реакции ( ) равно сумме стандартных энтальпий продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

2. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции ( ) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

Классическую термодинамику следует очень осторожно применять для анализа процессов жизни:

1. Она изучает изолированные и закрытые системы, а в живой природе таких систем нет.

2. Она не изучает механизмов никаких реакций, в том числе биохимических.

3. Т. к. состояние живых организмов определяется как неравновесное стационарное, то для их изучения необходима термодинамика необратимых процессов, которая в настоящее время интенсивно развивается.

Вопросы для закрепления материала:

1.Какое значение имеет К равновесия при 298 К, если энергия Гиббса = 0?

2.Почему при приближении абсолютной температуры к 0 энтропии веществ стремятся к 0?

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Химическая кинетика – учение о механизмах и скорости химических реакций.

Механизм реакции – путь превращения исходных веществ в продукты реакции.