Состав нефтей и нефтепродуктов
Состав нефтей и нефтепродуктов
Нефть – это вязкая жидкость от светло-янтарного (реже буро-красного) до насыщенного чёрного цвета, имеющая специфический запах. Она является сложной смесью органических и неорганических химических веществ [10,11].
При рассмотрении химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.
Фракционный состав нефти
При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С5–С10); лигроиновая 120 – 235°С (С8–С14); керосиновая 200 – 300°С (С12–С18); газойль 280 – 360°С (С14–С20). В таблице 1 приведены интервалы температуры, в которых выкипают общепринятые технологические фракции нефти [12].
Таблица 1 – Фракционный состав нефти
| Фракция | Температура кипения, °С | Содержание нефти, % |
| Бензин | 35 – 205 | 10 – 15 |
| Топливо для реактивных двигателей | 120 – 315 | 15 – 20 |
| Дизельное топливо | 180 – 60 | 15 – 20 |
| Газойль | 230 – 360 | |
| Мазут | < 350 |
Элементный состав нефти
Химические элементы, входящие в состав нефти, варьируют от 3% до 4%. Основные химические элементы нефти – это углерод (82-87 %) и водород (12-14 %). Встречается также часто сера, содержание которой достигает до 6,0 %. Среднее содержание кислорода и азота обычно составляет десятые доли процента, но может достигать 2,0%. Минеральные соли, органические кислоты и другие микроэлементы в нефти содержатся на уровне десятых и сотых долей процента [7].
В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы (Таблица 2).
Таблица 2 – Классы нефти [14]
| Класс нефти | Наименование | Содержание серы, % мас. |
| Малосернистая | До 0,60 включительно | |
| Сернистая | От 0,61 до 1,80 | |
| Высокосернистая | От 1,81 до 3,50 | |
| Особо высокосернистая | Свыше 3,50 |
К настоящему времени в нефтях обнаружено более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, средние концентрации микроэлементов в нефтях уменьшаются в такой последовательности: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, I, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. Наибольшего внимания заслуживают переходные и щелочноземельные металлы, способные образовывать комплексы, сюда относятся V, Ni, Fе, Zn, Са, Нg, Сr, Сu, Мn. Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а Ni - чем выше содержание азота, и в целом, чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [15].
Спектральные методы анализа
Метод ИК-спектроскопии
Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода и дальнейшем спектрометрировании в инфракрасной области [27].
Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900 - 3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2 [25].
Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе, так называемой трехкомпонентной смеси (37,5 % гексадекана, 37,5 % 2,2,4-триметилпентана и 25 % бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм3. Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы [25].
Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода - его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями [25].
Флуориметрический метод
Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Этот метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы и отсутствием значимых мешающих влияний липидов [25]. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [28].
В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света [25].
Метод газовой хроматографии
Метод основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10Н22) и кончая пиком н-тетраконтана (С40Н82). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [25].
С помощью этой методики можно установить состав нефтепродуктов, то есть идентифицировать индивидуальные углеводороды. В настоящее время это методика является наиболее надежной и информативной методикой для определения нефтепродуктов в любых природных и сточных водах, а также в питьевой воде [27].
Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография в основном используется при идентификации тяжелых смазочных масел, моторных масел, топлив смазок, угольных остатков, входящих в состав сырой нефти и продуктов его переработки, а также при анализе сбросов сточных сооружений нефтеперерабатывающих предприятий. Метод основан на разделении компонентов смеси на отдельные зоны на пластинке с сорбентом в процессе движения по ней органического растворителя. В аппаратном отношении тонкослойная хроматография (ТСХ) намного проще колоночной хроматографии.
Прочие методы анализа
В связи с тем, что в составе нефти насчитывается более 1000 индивидуальных соединений идентификация хроматографических пиков представляет очень трудную задачу. Поэтому разработаны комплекс-тандемы, состоящие из универсального высокоэффективного хроматографа и детектора в виде масс-спектрометра или ЯМР-спектрометра высокого разрешения [30]. Использование масс-спектрометра в качестве детектора для хроматографии при анализе смеси нефтепродуктов эффективно, когда требуется высокая чувствительность и высокая селективность.
Сочетание хроматографии с ЯМР устранило недостатки обоих методов – относительно низкую чувствительность метода ЯМР и трудности идентификации природы отдельных компонентов в классической хроматографии. Однако внедрение такого метода в широкую практику имеет значительные трудности, обусловленные сложностью и высокой стоимостью аппаратуры, высокими требованиями к квалификации обслуживающего и научного персонала.
Существует метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭМС) с индукционной плазмой (ИНП) и масс-спектрометрии (МС) с ИНП для непосредственного анализа летучих углеводородов и нефтепродуктов.
Для экспресс-анализа нефтяных загрязнений в целях выявления их происхождения существует метод ЭПР. Метод может быть использован как оперативный простейший тест для определения происхождения нефти и как источник нефтяного месторождения ко всей гамме нефтепродуктов: от легких дистиллятов до тяжелых смазочных масел и остатков перегонки. Установлено, что легкие фракции не дают сигнала ЭПР, в этом случае наиболее результативным является метод ЯМР.
Библиографический список
1. Вишневецкий В.Ю., Вишневецкий Ю.М. Анализ воздействия загрязняющих веществ на поверхностные водные объекты // Известия ЮФУ. Технические науки. Раздел I. Окружающая среда и здоровье людей. 2009. Т. 96. № 7. С. 135-139.
2. Василенко Ю.Г., Кориков А.М., Орнацкая Г.Н. Экологический контроль органических загрязнителей (нефтепродуктов, жиров и НПАВ) в водных объектах // Экологические системы и приборы. 2010. № 9. С. 3-5.
3. Бродский Е.С. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. № 6. С.592-596.
4. Noyo Edema. Effects of Crude Oil Contaminated Water on the Environment // Crude Oil Emulsions - Composition Stability and Characterization. 2012. Р. 169-180.
5. Кузнецов А.Н. Закономерности трансформации нефтяного загрязнения в водных экосистемах. дисс. канд. геогр. наук. Кузнецов Андрей Николаевич. Ростов-на-Дону. 2005. 174 с.
6. Кирий О.А., Колесников С.И., Зинчик А.Н. Применение бактериального препарата «дестройл» для ликвидации загрязнений нефтепродуктами пресных водоемов // Научный журнал КубГАУ. 2012. №83(09). С. 1-11.
7. Мухматдинова А.Р. Оценка экологического состояния и совершенствование системы мониторинга водных объектов в зоне влияния нефтехимических предприятий. дисс. канд. тех. наук. Мухматдинова Алифья Раисовна. Уфа. 2015. 170 с.
8. Вишневецкий В.Ю. К вопросу возможности анализа поллютантов на наноуровне для водной среды // Известия ЮФУ. Технические науки. Раздел III. Нанотехнологии в медицине. 2009. Т. 99. № 10. С. 199-202.
9. Долматова Л.А., Базарнова Н.Г., Куряшкина О.Н. Нефтепродукты в различных объектах экосистемы р.Барнаулки // Известия Алтайского государственного университета. 2002. № 3. С. 9-13.
10. Zhibing Jiang. Advance in the toxic effects of petroleum water accommodated fraction on marine plankton / Zhibing Jiang, Yijun Huang, Xiaoqun Xu, Yibo Liao, Lu Shou, Jingjing Liu, Quanzhen Chen, Jiangning Zeng // Acta Ecologica Sinica. № 30. 2010. Р. 8-15.
11. Бокарев Д.В. Экологические проблемы загрязнения урбаэкосистем нефтепродуктами (на примере г. Воронежа) // Вестн. Воронеж. ун-та. Геология. 2000. Вып. 5(10). С. 232-234.
12. Бойко Е.В. Химия нефти и топлив: учебное пособие // Ульяновск: УлГТУ. 2007. 60 с.
13. Neff J.M. Composition and fate of petroleum and spill-treating agents in the marine environment // Synthesis of Effects of Oil on Marine Mammals. 1988. Р. 5.
14. Рудин М.Г, Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. М.: ЦНИИТЭ нефтехимия, 2004. 336 с.
15. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: учеб. пособие. М.: Изд-во РУДН, 2004. 163 с.
16. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник для высших учебных заведений. Баку: Изд-тво Бакы Университети, 2009. 660 с.
17. An introduction to petroleum refining and the production of ultra low sulfur gasoline and diesel fuel [Электронный ресурс]. URL: http://www.theicct.org/sites/default/files/publications/ICCT05_Refining_Tutorial_FINAL_R1.pdf (дата обращения 6.12.2015).
18. Шамраев А.В., Шорин Т.С. Влияние нефти и нефтепродуктов на различные компоненты окружающей среды // Вестник Оренбургского государственного университета. 2009. № 6 (100). С. 642-645.
19. Давыдова О.А., Лукьянов А.А., Ваганова Е.С., Шушкова И.В., Кочеткова К.В., Фаизов Р.Р., Гусева И.Т. Физико-химические аспекты загрязнения и очистки поверхностных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов природными сорбентами // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2014. Т. 16. № 4 (3). С. 523-525.
20. The effects of oil pollution on the marine environment [Электронный ресурс]. URL: http://www.itopf.com/fileadmin/data/Documents/TIPS%20TAPS/ TIP13EffectsofOilPollutionontheMarineEnvironment.pdf
21. Шпербер Д.Р. Разработка ресурсосберегающих технологий переработки нефтешлама. дисс. канд. тех. наук. Шпербер Давид Рубинович. Краснодар. 2014. 154 с.
22. Смольникова В.В., Емельянов С.А., Дементьев М.С. Воздействие углеводород нефти на окружающую среду и способы очистки нефтезагрязненных субстратов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2009. Т. 11. № 1 (6). С. 1378-1380.
23. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно- бытового водопользования. Издание официальное, М.: Минздрав РФ, 2007. 223 с.
24. Лозовой Д.В., Дагуров А.В., Потапов Д.С., Стом Д.И. Оценка токсичности смесей неионогенных поверхностноактивных веществ и нефтепродуктов для дафний // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН, 2005. № 6(44). С. 146-149.
25. Гладилович Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах // Партнеры и конкуренты. 2001. № 12. С. 11-15.
26. Орлова Д.С. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв. М.: МГУ, 1994. 272 с.
27. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство: 2-е изд., перераб. И доп. / Ю.С.Другов, А.А.Родин. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 270 с.
28. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». М.: 1998.
29. Лозова Д.В., Балаян А.Э., Саксонов М.Н., Стом Д.И. Экспресс-метод обнаружения нефтепродуктов в водной среде // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 2. С. 137-143.
30. Poerschmann J., Zhang Z., Kopinke F., Pawliszyn J., Solid phase microextractoin for determine the distribution of chemicals in aqueous matrices // Analytical Chemistry. 1997. Vol. 69. P. 597-600.
31. Шумилова М.А., Садиуллина О.В., Петров В.Г. Исследование процесса накопления загрязняющих веществ городской атмосферы в снежном покрове на примере г.Ижевска // Вестник удмуртского университета. 2012. № 4-2. С. 87-93.
32. Андрианов В.А., Булаткина Е.Г., Сокиро Г.И. Снежный покров как индикатор загрязнения ландшафтов северного прикаспия // Геология, география и глобальная энергия. 2012. № 1(44). С. 114-123.
33. Негробов О.П., Астанин И.К., Стародубцев В.С., Астанина Н.Н. Снежный покров как индикатор состояния атмосферного воздуха в системе социально-гигиенического мониторинга // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2005. № 2. С. 149-153.
34. Katarzyna Cichala-Kamrowska, Marek Blaś,Mieczyslaw Sobik, Żaneta Polkowska, Jacek Namieśnik Snow Cover Studies: a Review on the Intensity of Human Pressure // Polish J. of Environ. Stud. 2011. Vol. 20. № 4. Р. 815-833.
35. Носкова Т.В., Эйрих А.Н., Дрюпина Е.Ю., Серых Т.Г., Овчаренко Е.А., Папина Т.С. Исследование качества снежного покрова г.Барнаула // Ползуновский вестник. 2014. № 3. С. 208-212.
36. Темерев С.В., Индюшкин И.В. Химический мониторинг снежного покрова в области влияния Барнаула // Известия Алтайского государственного университета. 2010. № 3-1. С. 196-203.
37. Методика измерений ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» 21.08.2007.
38. Чооду О.А. Взаимодействие автотранспортного комплекса с окружающей средой // Вестник Тувинского государственного университета. 2011. № 3. С. 72-82.
39. Попова, Л.Ф. Химическое загрязнение урбоэкосистемы Архангельска [Электронный ресурс]: URL: http://narfu.ru/university/library/books/1084.pdf
40. Шумилова А.М., Садиуллина О.В. Снежный покров как универсальный показатель загрязнения городской среды на примере города Ижевска // Вестник Удмуртского университета: Физика. Химия. 2011. № 2. С. 91-96.
41. Юрченко В.А, Мельникова О.Г. Эмиссия нефтепродуктов, создаваемая дорожными инфраструктурными комплексами // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. 2014. № 64. С. 134-139.
42. Маврин В.Г., Падемирова Р.М., Мансурова А.И. Влияние интенсивности автотранспорта на загрязненность снежного покрова // Международный научно-исследовательский журнал. 2014. № 11-2 (30). С. 51-54.
43. Методика определения выбросов автотранспорта для проведения сводных расчетов загрязнения атмосферы городов. СПб. 2010. 15 с.
44. Лабузова О.М., Носкова Т.В., Лысенко М.С., Папина Т.С. Оценка уровня загрязнения нефтепродуктами атмосферы города Барнаула по результатам исследования снежного покрова // Известия Алтайского отделения Русского географического общества. Барнаул. 2016. № 1 (40). С. 53-56.
45. Kirsi Kuoppamaki, Heikki Setala, Anna-Lea Rantalainen, D. Johan Kotze. Urban snow indicates pollution originating from road traffic // Environmental Pollution. 2014. V. 195. P. 56-63.
46. Носкова Т.В., Эйрих С.С., Овчаренко Е.А., Усков Т.Н., Папина Т.С. Оценка влияния городских снегоотвалов на загрязнение малых рек и прилегающих территорий // Известия АО РГО. 2015. № 2. С. 10-15.
47. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315-03. М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Министерства здравоохранения Российской Федерации. 2003. 154 с.
48. Лабузова О.М., Лысенко М.С., Носкова Т.В., Папина Т.С. Оценка поступления нефтяных углеводородов с территории города Барнаула в реки Пивоварка, Барнаулка, Обь в период снеготаяния / Шаг в науку: Материалы XVI-й конференции молодых ученых ИВЭП СО РАН. Барнаул, 10 февраля 2016 г. Барнаул: Изд-во ООО "Пять плюс". С. 38-45.
[ВН1]Меня смутила ссылка на водный норматив
Состав нефтей и нефтепродуктов
Нефть – это вязкая жидкость от светло-янтарного (реже буро-красного) до насыщенного чёрного цвета, имеющая специфический запах. Она является сложной смесью органических и неорганических химических веществ [10,11].
При рассмотрении химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.
Фракционный состав нефти
При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С5–С10); лигроиновая 120 – 235°С (С8–С14); керосиновая 200 – 300°С (С12–С18); газойль 280 – 360°С (С14–С20). В таблице 1 приведены интервалы температуры, в которых выкипают общепринятые технологические фракции нефти [12].
Таблица 1 – Фракционный состав нефти
| Фракция | Температура кипения, °С | Содержание нефти, % |
| Бензин | 35 – 205 | 10 – 15 |
| Топливо для реактивных двигателей | 120 – 315 | 15 – 20 |
| Дизельное топливо | 180 – 60 | 15 – 20 |
| Газойль | 230 – 360 | |
| Мазут | < 350 |