Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно-

Липофильный баланс

Способность поверхностно-активных веществ понижать поверхностное натяжение может быть охарактеризована поверхностной активностью, которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ. Поверхностная активность представляет собой производную поверхностного натяжения раствора ПАВ по его концентрации

Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно- - student2.ru

Знак «минус» показывает, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение его раствора уменьшается.

Для истинно-растворимых ПАВповерхностная активность определяется по начальному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 1.2) при концентрации, стремящейся к нулю.

 
  Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно- - student2.ru

Рис. 1.2. Определение поверхностной активности ПАВ по изотерме

поверхностного натяжения

Для её нахождения проводится касательная к изотерме поверхностного натяжения в точке, соответствующей s0.Касательная продлевается до пересечения с осью концентраций. Поверхностная активность вычисляется как тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс:

Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно- - student2.ru .

Для мицеллообразующих ПАВповерхностная активность может быть рассчитана по формуле

Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно- - student2.ru ,

где s0 и sмин - соответственно поверхностное натяжение чистого растворителя и наименьшее постоянное значение поверхностного натяжения при достижении критической концентрации мицеллообразования (см. п. 1.8).

Зависимость поверхностной активности от строения молекул поверхностно-активных веществ описывается правилом П. Э. Дюкло - И. Траубе:

Увеличение длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ на одну группу -СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности в 3 – 5 раз (приблизительно в 3,2 раза).

Это правило соблюдается в основном для водных растворов истинно растворимых ПАВ, таких, как низшие карбоновые кислоты и алифатические спирты. Для органических сред правило Дюкло - Траубе обращается, т. е. поверхностная активность с увеличением длины углеводородного радикала снижается.

Другой важной количественной характеристикой ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс(ГЛБ). Он выражается безразмерными числами l:

Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно- - student2.ru ,

где (b + Yn) – сродство (энергия Гиббса взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b – коэффициент, зависящий от природы ПАВ, Y - сродство в расчёте на одну группу -СН2-, n - число групп -СН2- в углеводородном радикале); а – сродство полярной группы к воде.

Чем выше гидрофильность ПАВ, тем больше его ГЛБ. Существует шкала чисел ГЛБ (Д. Дэвис, 1960-е гг.; Гриффин) в пределах от 1 до 40. Число ГЛБ по этой шкале может быть вычислено по сумме групповых чисел, приписываемых каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ:

ГЛБ = å гидрофильных групповых чисел +

+ å гидрофобных групповых чисел + 7

Приведём некоторые групповые числа по Гриффину:

гидрофильные группы
-СООК -COONa -COOH -OH =O
21,1 19,1 2,4 1,9 1,3
гидрофобные группы
=CН- -СН2- -СН3 =С=  
0,475 0,475 0,475 0,475  

При практическом определении ГЛБ используют так называемые реперные точки, которыми являются числа ГЛБ некоторых ПАВ: олеиновая кислота - 1, триэтаноламин - 12, олеат натрия - 18.

Хотя понятие ГЛБ и является достаточно формальным, оно позволяет ориентировочно определять области применения ПАВ. Например:

Назначение ПАВ ГЛБ
Эмульгаторы прямых эмульсий 8 – 16
Эмульгаторы обратных эмульсий 3 – 6
Смачиватели 7 – 9
Солюбилизаторы (прямые) 15 – 16
Моющие средства 13 – 18

1.8. Мицеллообразование в растворах МПАВ. Критическая

концентрация мицеллообразования. Солюбилизация

Мицеллообразующие ПАВпри малых концентрациях существуют в растворах в виде отдельных молекул или ионов. При увеличении концентрации раствора их молекулы (ионы) ассоциируют друг с другом, образуя вначале димеры, тримеры и другие ассоциаты. После превышения некоторой, характерной для каждого данного ПАВ, концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования(ККМ), МПАВ существуют в растворе в виде особого рода образований, называемых мицеллами. Для большинства ПАВ ККМ лежит в пределах 10-5 ¸ 10-2 моль/л.

Под мицеллой ПАВ понимают агрегат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования обратим, так как при разбавлении раствора мицеллы распадаются на молекулы и ионы.

В водных растворах при концентрациях, ненамного превышающих ККМ, образуются сферические мицеллы ("мицеллы Гартли"). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, а полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл приблизительно равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле (степень агрегации) растёт до какого-то предела (обычно 30 - 100 молекул), после чего с дальнейшим ростом концентрации не изменяется, но число мицелл увеличивается.

При более высоких концентрациях мицеллы Гартли взаимодействуют друг с другом, что приводит к их деформации. Они могут принимать цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (“мицеллы Мак-Бена”). При концентрациях примерно в 10 - 50 раз больше ККМ (т. н. ККМ2) мицеллы приобретают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать студнеообразное тело. При добавлении к таким концентрированным мицеллярным растворам ПАВ нейтральных солей - NaCl, КCl, NH4NO3 и т. п., - соли отнимают у мицелл воду, входящую в гидратную оболочку (дегидратируют мицеллы), и облегчают объединение мицелл. При этом ПАВ в зависимости от плотности выпадает в осадок или всплывает на поверхность. Такое выделение ПАВ из мицеллярных растворов называется высаливанием.

В неводных средах при мицеллообразовании возникают "обращённые" мицеллы, в центральной части которых находятся полярные группы, окружённые по периферии слоем углеводородных радикалов. Такие мицеллы обычно содержат значительно меньше молекул ПАВ (30 - 40), чем в водных средах.

При добавлении к мицеллярным растворам ПАВ нерастворимых в данной среде веществ, в особенности жидких, и при перемешивании возможна солюбилизация, то есть проникновение молекул этих веществ внутрь мицелл. Так, углеводороды и жиры солюбилизируются водными растворами мыл и белков (прямая солюбилизация), вода и полярные вещества - мицеллярными растворами ПАВ в неполярных органических растворителях (обратная солюбилизация).

Явление солюбилизации используется в технологии лекарств для приготовления жидких лекарственных форм из веществ, нерастворимых в воде. Такие лекарственные формы называются солюбилизированными, а нерастворимые в воде лекарственные вещества (например, жирорастворимые витамины), входящие в состав мицелл – солюбилизатами. Однако применять таки лекарственные формы следует с осторожностью, так как при их разбавлении мицеллы ПАВ будут распадаться, что приведёт к выделению крупных капель или крупинок солюбилизата.

Липосомы

Близко по строению и по свойствам к рассмотренным мицеллам ПАП стоят липосомы – искусственные, состоящие из одного или нескольких липидных бислоёв. В качестве поверхностно-активных веществ при образовании липосом выступают липиды различной природы, но наиболее часто - фосфолипиды. В отличие от мицелл Гартли и Мак-Бена оболочки липосом являются двойными, что обусловлено значительно бóльшим гидрофобным фрагментом дифильных молекул липидов по сравнению с полярными группами. Простые бислойные липосомы («моноламеллярные») имеют диаметр 20 – 50 нм (2´10-8 - 5´10-8 м), При этом внутри них имеется полость, заполненная водой. Можно получать и более сложные липосомы – биламеллярные и даже мультиламеллярные (многослойные), диаметр которых достигает 5000 – 10000 нм (5´10-6 – 10-5 м). Получаются липосомы довольно просто, при встряхивании или ультразвуковой обработке водной дисперсии набухших липидов. Пропуская смесь, содержащую липосомы, через фильтры с очень малыми порами, можно получить монодисперсную систему с липосомами примерно одинаковых размеров.

Липосомы используют при научных исследованиях – биологических, фармакологических - в качестве моделей клеточных мембран, Они незаменимы при изучении осмотических явлений в клетках, при выяснении механизма и кинетики прохождения лекарственных и других веществ через клеточные мембраны и т. д.

Во внутренний объём липосом можно включать различные вещества, например, биологически активные и лекарственные, что даёт возможность получать и применять липосомальные лекарственные и косметические средства. В частности, липосомальные лекарственные средства могут быть использованы для направленной доставки лекарств в определённые органы и ткани организма.

ГЛАВА 2

Наши рекомендации