Фотохимическая эффективность
Отношение числа подвергшихся химическому превращению молекул к числу поглощённых фотонов называется фотохимической эффективностьюили квантовым выходомфотохимической реакции Ф. Квантовый выход может быть выражен и через мольные величины:
| nпрод F = ¾¾¾ nф |
где nпрод - число молей образовавшихся продуктов,
nф - число поглощённых эйнштейнов (единица “эйнштейн”, названная в честь А.Эйнштейна, равна 1 молю (6,02´1023) фотонов).
В случае фотохимических реакций, протекающих в газовой фазе по цепному механизму, Ф может быть намного больше единицы. Для реакций в растворах из-за конкурентного действия фотофизических процессов, при которых возможно испускание фотона или передача возбуждения молекулам растворителя, не принимающим участия в реакции, Ф может быть меньше единицы.
Фотосенсибилизация
Фотохимическая эффективность может быть повышена введением в реакционную среду фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы - это вещества, молекулы которых способны возбуждаться при поглощении квантов света, но которые сами в последующих химических превращениях не участвуют. Роль фотосенсибилизаторов заключается в передаче возбуждения другим молекулам при столкновениях с ними. Такие фотосенсибилизированные реакции возможны в том случае, когда молекулы реагирующих веществ сами не способны подвергаться фотохимической активации. Чаще всего применение сенсибилизаторов требуется тогда, когда молекулы реагирующих веществ способны поглощать кванты света с энергией, не совпадающей по величине с энергией, необходимой для образования активированного комплекса. Поэтому фотосенсибилизатор должен поглощать свет с другой, более соответствующей данной реакции длиной волны. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются при протекании реакции и, таким образом, могут рассматриваться в качестве своеобразных “катализаторов“ фотохимических реакций.
Наиболее известным фотосенсибилизатором является хлорофилл, чья роль при фотосинтезезаключается в поглощении квантов красного света на световой стадии и передаче возбуждения через ряд переносчиков молекулам воды на темновых стадиях. В химической технологии фотосенсибилизированные реакции применяются, например, при получении стильбенов, при разложении пероксидов, нитритов и других окислителей. Фотосенсибилизирующими свойствами обладают многие соединения, относящиеся к классу кетонов, а также 2.5-дифенил-оксазол, 1,4-бис-2-(5-фенилоксазол)бензол и др. Поэтому при изготовлении лекарственных форм следует помнить, что содержащиеся в них вещества с этими или подобными структурами могут инициировать реакции фотохимического разложения.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ахметов Б.В., Новиченко Ю.П., Чапурин В.И. Физическая и коллоидная химия. Л.: Химия, 1986. - 320 с.: ил.
Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1983. - 408 с.: ил.
Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Химики. Биографический справочник. Киев: Наукова думка, 1984. - 735 с., ил.
Гамеева О.С. Сборник задач по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1980. – 191 с.
Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 Т.- М.: Химия, 1969. - Т.1. - 1969. - 592 с.; Т.2. - 1973. - 624 с.
Глазов В.М. Основы физической химии. - М.: Высшая школа, 1981. - 456 с.
Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1988. - 383 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1976. – 541 с.
Горшков В.И., Кузнецов И.А. Физическая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - 264 с.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. - 645 с.
Джуа М . История химии. М.: Мир, 1975. – 477 с.
Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии: В 2-х томах. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Т.1 - 652 с., ил.; Т.2 - 620 с., ил.
Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1990. - 487 с.: ил.
Зайцев О.С. Общая химия. М.: Химия, 1990. - 352 с.: ил.
Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. - М.: Высшая школа, 1974. - 288 с., ил.
Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1978. - 775 с.
Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. - 624 с., ил.
Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. - 416 с.: ил.
Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. Киев: Вища школа, 1983. - 352 с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М.. Л.: Химия, 1983. – 231 с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П. и Равделя А.А.- Л.: Химия, 1974. – 200 с.
Ленский А.С. Введение в биоорганическую и биофизическую химию. М.: Высшая школа, 1989. - 256 с.: ил.
Менковский М.А., Шварцман Л.А. Физическая и коллоидная химия. М.: Химия, 1981. - 296 с.: ил.
Николаев Л.А. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1979. - 371 с.
Общая химия (Биофизическая химия. Химия биогенных элементов). Под ред. Ершова Ю.А. и др. М., "Высшая школа", 1993. - 560 с.: ил.
Полинг Л., Полинг М. Химия. М.: Мир, 1978. – 683 с.
Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1978. – 392 с.
Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1975. - 255 с.: ил.
Слейбо У., Персонс Т. Общая химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1979. - 550 с., ил.
Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого. - СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.: ил.
Соловьев Ю.И. Очерки по истории физической химии. М.: Наука, 1964.
Соловьев Ю.И. История химии в России. М.: Наука, 1985. – 416 с.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с.: ил.
Фалта Я., Новы Л. История естествознания в датах: Пер. со словац. М.: Прогресс, 1987. - 495 с.
Физическая химия в вопросах и ответах. Под ред. К.В.Топчиевой и Н.В.Федорович. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 264 с.
Физическая химия. Под ред. Б.П.Никольского. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.
Физическая химия. Под ред. К.С.Краснова. - М.: Высшая школа, 1982. - 687 с.
Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. Прохоров А.М. - М.: Сов. энцикл., 1984. – 944 с.
Химическая энциклопедия: в 5 т. Ред. колл.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988 - 1992.
Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л.- М.: Сов. энцикл., 1983. – 791 с.
Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.: ил.
Чанг Р. Физическая химия с приложением к биологическим системам. М., "Мир", 1980. - 662 с.
Чертов А.Г. Единицы физических величин. - М.: Высшая школа, 1977. – 287 с.
Эткинс П. Физическая химия: В 2 Т.- М.: Мир, 1980. - Т.1. - 580 с.: ил.; Т.2. - 584 с.: ил.
Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе: Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 224 с., ил.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Азеотропные смеси............................ 114
разделение........................................ 118
Азеотропы............................................ 114
Аккумуляторы..................................... 186
Активация молекул
термическая...................................... 225
фотохимическая.............................. 245
Активированный комплекс.............. 227
Активность
каталитическая................................ 233
термодинамическая.................... 36, 69
Активные центры катализатора....... 240
Активный ансамбль........................... 242
Ассоциация молекул......................... 107
Б
Буферная ёмкость.............................. 165
Буферное действие............................ 165
Буферные растворы........................... 165
Буферные системы крови................. 166
В
Вариантность......................................... 87
Вероятность термодинамическая..... 51
Время полупревращения.................. 210
реакции второго порядка.............. 219
реакции первого порядка.............. 215
Время полураспада............................ 210
Второе начало термодинамики......... 48
Выход
квантовый.......................................... 248
продуктов реакции..................... 72, 78
Г
Гальванический элемент.................. 178
аккумулятор..................................... 186
Даниэля - Якоби...................... 187, 189
концентрационный.......................... 198
необратимый.................................... 186
обратимый........................................ 185
окислительно-восстановительный (редокс) 202
правильно разомкнутый................ 187
принцип действия............................ 184
устройство........................................ 184
формула записи............................... 186
Гемолиз................................................ 137
Гетерогенизация................................. 123
Гомогениязация.................................. 123
Д
Давление диссоциации........................ 82
Двойной электрический слой.......... 179
Дефлегматор....................................... 117
Диаграмма
давление - состав............................ 105
кипения.............................................. 110
плавления (плавкости)................... 142
растворения...................................... 121
состояния............................................ 95
воды.................................................. 95
температура - состав............. 111, 146
уровней энтальпии............................ 38
фазовая.......................................... 94, 95
Дистилляционная установка............ 116
Дистилляция........................................ 116
Доля
массовая............................................ 101
молярная........................................... 102
объёмная........................................... 101
Ж
Жидкости
несмешивающиеся.......................... 139
ограниченно растворимые............ 120
с верхней КТР............................... 121
с двумя КТР................................... 126
с нижней КТР................................ 125
З
Закон
Бунзена - Роско................................ 247
возрастания энтропии....................... 55
Гесса..................................................... 36
следствия............................ 38, 39, 40
Гроттгуса - Дрейпера..................... 247
Дальтона................................... 105, 139
действующих масс................... 69, 211
Кирхгоффа.......................................... 40
Кольрауша........................................ 171
Коновалова
второй............................................. 113
первый............................................ 109
Лавуазье - Лапласа........................... 38
разведения Оствальда.................... 173
распределения................................. 155
Рауля.................................................. 103
отклонения........................... 106, 120
сохранения энергии.......................... 21
термодинамики второй.................... 48
термодинамики нулевой.................. 25
термодинамики первый.................... 26
термодинамики третий..................... 48
фотохимической эквивалентности 247
Штарка - Эйнштейна...................... 247
И
Изоосмия.............................................. 137
Ингибирование................................... 233
Ингибиторы......................................... 243
Ионометрия......................................... 194
К
Калориметрия........................................ 31
Калориметры......................................... 31
Катализ................................................. 233
гетерогенный........................... 234, 237
теории............................................. 239
гомогенный.............................. 234, 236
кислотно-основный........................ 235
на металлах.............................. 235, 240
на носителях............................ 235, 242
на смешанных катализаторах....... 235
неспецифический............................ 235
отрицательный................................. 233
положительный............................... 233
специфический (избирательный) 235
ферментативный..................... 234, 235
Катализаторы...................................... 233
механизм действия......................... 235
промотированные........................... 239
Каталитические яды........................... 239
Компонент.............................................. 86
мажорный............................................ 99
минорный............................................ 99
независимый....................................... 86
Кондуктометрическое титрование. 173
кривые титрования.......................... 174
Кондуктометрия................................. 172
прямая................................................ 172
Кондуктометры................................... 172
Коннода................................................ 112
Константа
кондуктометрической ячейки...... 173
криоскопическая............................. 130
равновесия.......................................... 68
концентрационная......................... 69
способы вычисления..................... 79
термодинамическая....................... 69
скорости............................................ 212
реакции второго порядка........... 216
реакции первого порядка........... 213
эффективная.................................. 212
эбулиоскопическая......................... 132
Концентрация...................................... 101
моляльная......................................... 103
молярная........................................... 102
молярная эквивалента.................... 102
осмолярная....................................... 138
Коэффициент
изотонический................................. 163
осмотический................................... 164
распределения................................. 155
расхода пара.................................... 141
скорости............................................ 212
Кривые охлаждения........................... 142
Криометрия................................. 128, 131
Криоскопия.......................................... 131
Л
Лизис..................................................... 137
Лимитирующая стадия...................... 232
Линия
ликвидуса................................. 111, 146
пара.................................................... 111
равновесия.......................................... 95
расслоения........................................ 122
солидуса............................................ 147
Люминесцентный анализ.................. 246
М
Макросостояние................................... 51
Механизм реакции............................. 221
Микросостояние................................... 51
Молекулярность реакции................. 206
псевдомолекулярность.................. 208
Мост Уитстона.................................... 172
Мультиплет.......................................... 241
Мультиплетный комплекс................ 241
Н
Нода....................................................... 112
Нулевое начало термодинамики....... 26
О
Объём
молярный............................................ 91
удельный............................................. 91
Онкотическое давление.................... 138
Осмометрия......................................... 136
Осмос.................................................... 133
Осмотическое давление
растворов неэлектролитов............ 135
П
Первое начало термодинамики......... 27
Перегонка............................................. 116
простая.............................................. 117
ректификация................................... 118
с водяным паром............................. 140
фракционная..................................... 117
Перегонная установка....................... 116
Период полураспада......................... 210
Плазмолиз............................................ 137
Подвижность ионов........................... 171
Полуэлемент........................................ 178
Порядок реакции................................ 207
второй................................................ 207
дробный............................................. 208
методы определения...................... 219
нулевой.............................................. 208
первый............................................... 207
по данному веществу..................... 207
псевдопорядок................................. 208
суммарный........................................ 207
третий................................................. 207
Постулат Планка................................... 58
Потенциал
диффузионный................................. 192
контактный........................................ 192
химический......................................... 87
Потенциометрическое определение
констант равновесия....................... 201
концентрации (активности) ионов 197
рН растворов.................................... 194
pH-метры....................................... 194
Потенциометрия................................. 194
Правило
Алекссева.......................................... 124
Вант-Гоффа...................................... 222
рычага
для диаграмм кипения................ 114
для диаграмм плавления............ 153
фаз......................................................... 86
Преходное состояние........................ 227
Принцип
Бертло - Томсена............................... 31
геометрического соответствия.... 240
Ле-Шателье - Брауна................. 73, 74
непрерывности................................... 94
соответствия....................................... 95
энергетического соответствия..... 241
Проводники......................................... 166
второго рода..................................... 166
первого рода.................................... 166
Промоторы........................................... 239
Процент
массовый........................................... 101
молярный.......................................... 102
объёмный.......................................... 102
Процесс
необратимый...................................... 50
несамопроизвольный....................... 50
обратимый........................................... 50
самопроизвольный............................ 50
Процесс термодинамический............ 23
адиабатический.................................. 23
изобарный........................................... 23
изотермический................................. 23
изохорный........................................... 23
Р
Работа...................................................... 24
процесса максимальная................... 63
процесса максимальная полезная. 63
расширения......................................... 28
Равновесие
термодинамическое.......................... 25
фазовое................................... 84, 86, 87
в двухкомпонентных системах... 99
в однокомпонентных системах... 89
в трёхкомпонентных системах. 154
химическое......................................... 67
Разведение........................................... 170
Растворитель.......................................... 99
Растворы................................................. 99
буферные.......................................... 165
гипертонические............................. 136
гипотонические............................... 136
идеальные................................ 100, 105
изотонические......................... 136, 138
коллигативные свойства................ 104
неэлектролитов.................................. 99
коллигативные свойства............ 127
реальные........................................... 100
сопряжённые.................................... 120
твёрдые.............................................. 151
физиологические............................. 138
электролитов.................................... 161
коллигативные свойства............ 162
Рафинат................................................. 157
Реакции
автокаталитические........................ 235
бимолекулярные............................. 207
гетерогенные........................... 206, 230
гомогенные....................................... 206
каталитические................................ 233
мономолекулярные........................ 207
обратимые........................................... 72
простые.............................................. 206
с диффузионным контролем......... 232
с химическим (кинетическим) контролем 232
сложные............................................ 206
тримолекулярные............................ 207
фотохимические.............................. 245
вторичные...................................... 246
первичные..................................... 246
экзотермические.............................. 228
эндотермические............................. 229
Ректификационная колонна............. 118
Ряд напряжений металлов................ 183
С
Система термодинамическая............. 22
классификация................................... 22
параметры........................................... 23
Скорость реакции............................... 209
зависимость от концентрации...... 211
зависимость от температтуры...... 222
мгновенная....................................... 209
мстинная............................................ 209
Смеси
азеотропные..................................... 114
веществ, образующих твёрдые растворы 151
веществ, образующих химические соединения 148
плавящиеся инконгруэнтно....... 149
плавящиеся конгруэнтно........... 148
изоморфных веществ..................... 152
неизоморфных веществ................. 142
охлаждающие.................................. 132
эвтектические................................... 145
Солевой мостик.................................. 192
Солевой эффект
вторичный......................................... 237
первичный......................................... 237
Спирт этиловый
абсолютный...................................... 119
ректификат........................................ 119
Сроки годности лекартвенных препаратов 216
Стадия
световая............................................. 246
темновая............................................ 246
Стандартное состояние....................... 35
Стандартные условия.......................... 35
Степень
ассоциации....................................... 156
диссоциации
кондуктометрическое определение 173
извлечения........................................ 157
Т
Температура.......................................... 25
абсолютная......................................... 25
гетерогенизации.............................. 123
гомогенизации................................. 123
кипения
нормальная................................... 109
кристаллизации............................... 144
критическая растворения.............. 120
фазового перехода............................ 89
нормальная...................................... 91
эвтектическая................................... 145
Теория
абсолютных скоростей реакций.. 227
активных соударений..................... 224
гетерогенного катализа
активных ансамблей................... 242
мультиплетная.............................. 240
электронная................................... 242
переходного состояния................. 226
Тепловая теорема Нернста................. 59
Тепловой эффект
при постоянном давлении............... 33
при постоянном объёме................... 33
химической реакции......................... 32
экзотермический................................ 32
эндотермический............................... 32
Теплоёмкость........................................ 24
зависимость от температуры.......... 43
изобарная............................................ 25
изохорная............................................ 25
истинная.............................................. 24
молярная............................................. 25
средняя................................................ 25
удельная.............................................. 25
Теплообмен............................................ 24
Теплота................................................... 24
возгонки (сублимации).................... 91
гидратации (сольватации)............... 45
испарения............................................ 90
кристаллизации............................... 144
нейтрализации.................................... 46
образования........................................ 35
плавления............................................ 90
разрушения кристаллической решётки 44
растворения........................................ 44
дифференциальная........................ 44
интегральная................................... 44
сгорания.............................................. 34
фазового перехода
молярная.......................................... 90
удельная........................................... 91
Термический анализ.......................... 142
Термодинамика
законы (начала)................................. 20
статистическая................................... 19
химическая......................................... 20
Термохимия........................................... 30
Точка
криогидратная.................................. 147
перитектическая.............................. 150
тройная................................................ 97
фигуративная...................................... 95
эвтектическая................................... 147
Третье начало термодинамики... 57, 58
У
Уравнение
Аррениуса................................ 223, 226
Больцмана.................................... 53, 58
Вант-Гоффа для осмотического давления 136
Гиббса - Гельмгольца...................... 64
изобары................................................ 77
изотермы............................................. 74
изохоры............................................... 77
Кирхгоффа.......................................... 40
для большого интервала температуры 43
для малого интервала температуры 43
Клапейрона......................................... 89
Клаузиуса - Клапейрона.................. 92
Нернста.............................................. 187
для ЭДС......................................... 189
для электродного потенциала... 190
Нернста - Петерса........................... 191
Нернста - Тюрина............................ 191
Уравнение экстракционное для количества вещества
остающегося в рафинате............... 158
переходящего в экстракт............... 159
Уравнения реакций термохимические 36
Ф
Фаза......................................................... 85
Фазовое поле......................................... 95
Фазовые переходы......................... 85, 86
Фазы сопряжённые............................ 120
Факторы.................................................. 23
интенсивности.................................... 51
экстенсивности................................... 51
Физико-химический анализ............... 94
Физическая совместимость лекарств 147
Фотолиз................................................ 246
Фотосенсибилизация......................... 248
Фотосинтез.................................. 245, 249
Фотохимическая эффективность.... 248
Фотохимия........................................... 245
Фракция................................................ 117
Функции термодинамические............ 23
состояния............................................ 23
характеристические.......................... 23
Х
Химическая кинетика........................ 204
Химические источники тока............ 178
Химическое равновесие
гетерогенное....................................... 81
Химическое сродство.......................... 63
Ч
Числа переноса................................... 167
Э
Эбулиометрия............................ 132, 133
Эбулиоскопия..................................... 133
Эвтектика.............................................. 147
Эвтектический состав........................ 145
Экзоосмос............................................ 137
Экстрагент............................................ 156
Экстрагируемое вещество................ 156
Экстракт................................................ 156
Экстракция........................................... 156
дробная.............................................. 159
Электрическая проводимость......... 166
удельная............................................ 167
эквивалентная.................................. 169
при бесконечном разведении... 170
Электрический заряд......................... 177
Электрическое
напряжение....................................... 177
сопротивление................................. 167
Электрод
анод.................................................... 178
водородный...................................... 182
нормальный.................................. 183
стандартный.................................. 183
второго рода..................................... 180
каломельный................................. 181
хлориджсеребряный................... 181
газовый.............................................. 182
измерительный................................ 194
индикаторный.................................. 194
ионоселективный............................ 197
катод................................................... 178
окислительно-восстановительный (редокс) 201
первого рода.................................... 179
сравнения................................. 180, 194
стеклянный....................................... 196
Электродвижущая сила... 177, 179, 191
Электродный потенциал................... 178
сольватационная теория................ 179
стандартный..................................... 190
Электроды............................................ 177
необратимые.................................... 177
обратимые......................................... 177
Электролизёр...................................... 178
Электролитический ключ................. 192
Электролитический мостик.............. 192
Электропроводность................. 166, 167
Электрохимическая
цепь.................................................... 178
Электрохимическая цепь
внешняя.................................... 184, 187
внутренняя........................................ 187
Электрохимическая ячейка.............. 178
Электрохимия..................................... 161
ионика................................................ 161
электроодика.................................... 161
Энергетический барьер..................... 224
Энергетический профиль реакции. 228
Энергия................................................... 21
(функция) Гельмгольца................... 59
(функция) Гиббса.............................. 60
активации.......................................... 224
внутренняя.......................................... 22
свободная............................................ 63
связанная............................................. 63
Энтальпия............................................... 28
Энтропия................................................. 52
изменение
в ходе химической реакции......... 57
при физических процессах.......... 55
Н.Н.БОГДАШЕВ
КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ.
Часть I - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
(учебное пособие)
Технический редактор Браташова Т.М.
Подписано в печать “____”___________2002 г.
Формат___________. Бумага кн.-журнальная.
Печать ротапринтная. Усл. печ. л. 11,7. Уч.-изд. л. 11,7.
Тираж экз. Заказ _______.
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
357532 г. Пятигорск, пр. Калинина, 11
Для заметок
Для заметок