Формула записи гальванического элемента

Объединяя друг с другом различные полуэлементы в произволь­ных сочетаниях, можно получать гальванические элементы. Формулы элементов составляются из формул отдельных электродов. При составлении формулы ГЭ следует соблюдать правило, согласно которому справа записывается более положительный полуэлемент.

Так, рассмотренный ранее водородно-хлоридсеребряный гальванический элемент можно записать следующей формулой:

(-) Pt | H₂ (p); H⁺(a) || Cl^-(a); AgCl |Ag (+),

где одиночные вертикальные линии обозначают поверхности раздела фаз, а двойная вертикальная линия в первом приближении обозначает контакт двух растворов. (На самом деле она показывает, что в данном ГЭ приняты меры к уменьшению диффузионного потенциала, о чём будет сказано ниже).

. Ещё один пример - формула медно-цинкового элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Zn²⁺ (чаще всего это раствор сульфата цинка), и медного электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Cu²⁺ (обычно это раствор сульфата меди):

(-) Zn | Zn²⁺(a₁) || Cu²⁺(a₂) | Cu (+).

При рассмотренном способе записи формулы ГЭ отображается только внутренняя цепь, состоящая из электродов и растворов электролитов. Полная формула требует отображения и внешней цепи, состоящей из проводников, соединяющих электроды:

(-) Cu |Zn | Zn²⁺(a₁) || Cu²⁺(a₂) | Cu (+).

Помещённый в левой части этой формулы символ Cu показывает, что внешняя цепь состоит из медных проводников. (По причинам, рассмотренным ниже, весь монтаж следует выполнять проводниками из одного и того же металла. При этом получается так называемый “правильно разомкнутый элемент”). Строго говоря, электродвижущая сила представляет собой разность потенциалов на концах (полюсах) именно правильно разомкнутого элемента.

Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

aA Û bB

изменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:

aBb -DG = RT (ln Ka - ln ¾¾) aAa

или

aBb -DG = RT ln Ka - RT ln ¾¾ . aAa

Так как при стандартных условиях RT ln K_a = -DG^о, можно записать (заменяя знаки на противоположные):

aBb DG = DGо + RT ln ¾¾, (10.1) aAa

где а_А и а_В - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.

Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной по­лез­ной работе:

-DG = w’_max,

а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие DG и электродвижущую силу E:

DG -w’max= DG = -neFE; E = - ¾¾, (10.2) neF

и при стандартных условиях:

DGо -w’оmax= DGо = -neFEо; Eо = - ¾¾, (10.3) neF

где n_e - число электронов, принимающих участие в электрохимической реак­ции, F - число Фарадея (F »96500 Кл/моль), E⁰ - стандартная ЭДС (опреде­ляемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25^oC).

Тогда, заменяя в уравнении (10.1) соответствующие величины равными им из уравнений (10.2) и (10.3), получим уравнения В.Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента(1881 г.):

RT aBb Е = Ео - ¾¾ ln ¾¾, (10.4) neF aAa

или

RT aAa Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾, (10.5) neF aBb

В уравнении Нернста а_А представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а а_В - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля - Якоби, в котором идет реакция:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

уравнение Нернста будет выглядеть так:

RT aCu2+ aZn Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾¾¾ neF aZn2+ aCu

или, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,

RT aCu2+ Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾ . neF aZn2+

Данное уравнение можно также записать в виде:

RT RT Е = ЕоCu2+/Cu + ¾¾ ln aCu2+ - ЕоZn2+/Zn + ¾¾ ln a Zn2+ , (10.6) neF neF

где Е^о_Cu2+_/Cu и Е^о_Zn2+_/Zn - стандартные электродные потенциалымеди и цинка.

В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения

RT ЕCu2+/Cu = ЕоCu2+/Cu + ¾¾ ln aCu2+ (10.7) neF

и

RT ЕZn2+/Zn = ЕоZn2+/Zn + ¾¾ ln a Zn 2+ (10.8) neF

представляют собой уравнения Нернстадля расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:

RT ЕMez+/Ме = ЕоMez+/Ме + ¾¾ ln aMez+ (10.9) neF

где Е _Mez+_/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Ме^z+, равной a_Mez+, Е^о _Mez+_/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при a _Mez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

Из уравнений (10.6) - (10.8) следует, что выражение для электродвижущей силы элемента Даниэля - Якоби может быть записано в виде

Е = Е_Cu2+_/Cu - Е_Zn2+_/Zn .

Так как медный электрод является более положительным, а цинковый - более отрицательным, то

Е = Е₊ - Е_- . (10.10)

Выражение (10.10) справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов.

При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.

Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25^оС = 298 К получим:

RT 8,314´298 0,0591 ¾¾ ln a Mez+ = ¾¾¾¾¾ 2,303 lg a Mez+ = ¾¾¾ lg a Mez+ neF ne´96500 ne

При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде

0,0591 aAa Е = Ео + ¾¾¾ lg ¾¾ , (10.11) ne aBb

а для электродного потенциала -

0,0591 Е Mez+/Ме = Ео Mez+/Ме + ¾¾¾ lg a Mez+ (10.12) ne

Уравнения (10.11) и (10.12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста - Петерса.

При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину a_Mez+ можно заменить на C_Mez+, где С - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде

RT СAa Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾ neF CBb

и

RT Е Mez+/Ме = Ео Mez+/Ме + ¾¾ ln C Mez+ neF

и называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина).

Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.