Системы, состоящие из неизоморфных веществ

Простейшим типом бинарной системы, состоящей из твёрдых и жидких фаз, является система, в которой компоненты - неизоморфные соединения - полностью смешиваются в жидком состоянии и совершенно не смешиваются в твёрдом состоянии, т. е. не образуют сме­шанных кристаллов. При охлаждении такого раствора из него выделяются только простые твёрдые фазы, состоящие из кристаллов чистых компонентов. К системам такого рода относятся смеси многих органических веществ, в том числе и лекарственных.

Рассмотрим термический анализ неизоморфной смеси. Кривые охлаждения и диаграмма плавления такой смеси представлены на рис. 7.14.

Т Тпл В Тэ   Рис. 7.14. Кривые охлаждения (слева) и диаграмма плавления (справа) двухкомпонентной неизоморфной смеси

Когда охлаждается жидкость, состоящая из одного компонента, например, А, график зависимости температуры от времени - кривая охлаждения - имеет почти постоянный наклон. Если охлаждение производится достаточно медленно, то можно заметить, что при достижении температуры кристаллизации (совпадающей с температурой плавления этого вещества при нагревании, - Т_{пл А}) на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок («ступенька»). Эта остановка на кривой охлаждения имеет своей причиной выделение теплоты в процессе отвердевания жидкости (теплоты кристаллизации). Этой теплоты достаточно для того, чтобы компенсировать отвод теплоты от системы в окружающую среду и поддерживать температуру смеси постоянной. При этом в исследуемой системе при Т_{пл А} находятся в равновесии кристаллы А и расплавленный компонент А. После того, как вся жидкость закристаллизуется, температура системы вновь начинает понижаться, чему соответствует третий, наклонный участок кривой охлаждения. Если охлаждение проводится просто выдерживанием системы, например, пробирки с расплавленным веществом, на воздухе, то температура твёрдого вещества будет понижаться, пока не достигнет комнатной.

Аналогично будет вести себя при охлаждении и любое другое чистое жидкое (расплавленное) вещество, например, обозначенное на рис. 7.14 как В. Отличие кривых охлаждения разных веществ состоит, главным образом, в положении горизонтального участка, отвечающего температуре кристаллизации(температуре плавления). Для вещества В это Т_{пл В}.

Ещё одно различие в кривых охлаждения веществ связано с их теплоёмкостью. Чем больше теплоёмкость вещества, тем медленнее оно будет отдавать теплоту при охлаждении и, значит, наклон кривой к оси времени будет больше.

В отличие от индивидуальных веществ охлаждение жидкой смеси двух компонентов А и В (раствора или расплава) будет отличаться значительными особенностями. Соответственно и вид кривых охлаждения смесей будет сильно отличаться от таковых для индивидуальных веществ. Рассмотрим охлаждение смеси с составом х₁ с преобладанием компонента А. Из-за криоскопического эффекта отвердевание смеси начнётся при более низкой температуре, чем Т_{пл А.} При этом из расплава в виде кристаллов выделяется избыточный (мажорный) компонент А. Из-за различия составов твёрдой и жидкой фаз выделяющейся теплоты кристаллизации недостаточно для поддержания постоянной температуры смеси. Поэтому при температуре, соответствующей появлению первого кристалла А, Т_х1, на кривой охлаждения появляется не горизонтальный участок, а излом. Наклон кривой охлаждения изменяется, отражая замедление процесса охлаждения. Это замедление обусловлено, кроме выделения теплоты кристаллизации вещества А, еще и постепенным обогащением расплава компонентом В, приводящим в соответствии с криоскопическим эффектом к всё большему понижению температуры отвердевания смеси. При достижении определённого соотношения компонентов А и В в жидкой фазе, называемого эвтектическим, химические потенциалы обоих компонентов становятся равными друг другу, и начинается одновременная кристаллизация А и В. Выделяющаяся теплота кристаллизации обоих веществ компенсирует отвод теплоты в окружающую среду и поддерживает температуру смеси постоянной. На кривой охлаждения это отображается появлением горизонтального участка при температуре Т_э, называемой температурой эвтектики или эвтектической температурой. После полного перехода компонентов в твёрдую фазу продолжается охлаждение смеси кристаллов А и В, которому соответствует нижний наклонный участок кривой охлаждения. При рассматривании затвердевшей смеси под микроскопом можно заметить, что выпадающие в первую очередь кристаллы находившегося в избытке компонента А имеют более крупные размеры. Они вкраплены в смесь мельчайших кристалликов А и В, образующихся при кристаллизации эвтектической смеси.

Подобным образом ведут себя при охлаждении любые смеси данных компонентов, отличающиеся по составу от эвтектической смеси. Их кривые охлаждения, в общем, будут отличаться друг от друга только положением излома, соответствующего появлению первого кристалла. Чем ближе состав смеси к эвтектическому, тем при более низкой температуре он будет появляться. Если в первоначальном составе исследуемого расплава преобладает компонент В, например, х₂, то в первую очередь из расплава будут выпадать кристаллы В. Первый из них появится при температуре Т_х2. Жидкая фаза при этом обогащается компонентом А. После выделения в виде кристаллов всего избыточного по сравнению с эвтектическим составом количества В жидкий расплав будет кристаллизоваться при постоянной температуре Т_э. После полного отвердевания эвтектической смеси твёрдая система будет представлять собой более крупные кристаллы В, вкраплённые в мелкие кристаллы А и В, образующиеся, как было сказано выше, при кристаллизации эвтектики. Последний, наклонный участок кривой охлаждения отвечает охлаждению твёрдой смеси.

Смесь веществ с составом х_э, равным эвтектическому, при нагревании и охлаждении ведёт себя подобно индивидуальным компонентам. Её плавление и отвердевание происходят при постоянной, строго определённой для каждой данной пары веществ температуре эвтектики Т_э. При этом в отличие от смесей другого состава твёрдая эвтектика и её жидкий расплав имеют одинаковый состав. Кривая охлаждения эвтектической смеси подобна кривым охлаждения индивидуальных веществ: на ней имеются два наклонных участка, отвечающих охлаждению соответственно жидкой и твёрдой эвтектик и горизонтальный участок, отвечающий кристаллизации эвтектики при температуре Т_э.

Длина горизонтальных участков на кривых охлаждения всех типов пропорциональна количеству вещества, взятому для исследования.

Температуры появления новых фаз, найденные с помощью кривых охлаждения, используются для построения диаграммы плавления рассматриваемой системы. Для этого получают кривые охлаждения для обоих чистых компонентов и для большого числа их смесей различного состава. Температуры, отвечающие горизонтальным участкам и изломам на этих кривых, переносят на диаграмму “температура - состав”. При соединении нанесённых точек линиями получается диаграмма плавления (рис. 7.14, справа).

На диаграмме плавления смеси рассматриваемого типа имеются четыре фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких расплавов (или растворов); 2, 3 и 4 - поля гетерогенных моновариантных систем. Поля 2 и 3 соответствуют областям существования находящихся в равновесии жидких расплавов различного состава с кристаллами вещества А (поле 2) или с кристаллами вещества В (поле 3). Поле 4 - поле гетерогенных систем, состоящих из двух твёрдых фаз - кристаллов А и кристаллов В.

Линии, выходящие из точек, соответствующих Т_{пл А} и Т_{пл В}, и отделяющие поле 1 от полей 2 и 3, называются линиямиликвидуса. Горизонтальная линия (изотерма), отвечающая температуре эвтектики Т_э, и отделяющая поле 4 от полей 2 и 3, называется линией солидуса. Две ветви ликвидуса сходятся в точке Э, лежащей на солидусе, - эвтектической точке, отвечающей составу эвтектической смеси (или, иначе, эвтектики). Система в состоянии, отображаемом эвтектической точкой, инвариантна.

Эвтектическая смесь не является одной фазой или химическим соединением, хотя и ведет себя при плавлении и отвердевании подобно индивидуальному веществу.

Твёрдые эвтектики или, иначе, эвтектические сплавы обладают рядом особых свойств, которые широко используются на практике. Так, металлические сплавы эвтектического состава обладают повышенной механической прочностью. Если одним из компонентов исследуемой смеси является вода, а другим - неорганическая соль, то в таком случае эвтектическая точка называется криогидратной точкой. Затвердевшие водные растворы солей эвтектического состава (крио­гид­раты) используются в качестве уже упоминавшихся охлаждающих смесей.

В фармации термический анализ используется для рационального подбора состава лекарственных смесей. В первую очередь это относится к определению физической совместимостиили несовместимости лекарств. Твёрдые, и в том числе порошкообразные лекарственные вещества считаются физически несовместимыми, если эвтектическая температура их смесей лежит ниже комнатной или близка к ней. Смеси таких веществ через какое-то время после приготовления самопроизвольно подплавляются и теряют сыпучесть. Во многих случаях возможно даже их расплывание, затрудняющее или делающее невозможными такие операции, как взвешивание, дозировка, упаковка, таблетирование и т. п. У физически совместимых смесей Т_э должна быть намного выше комнатной.

При подборе состава мазей и суппозиториев (у которых температура плавления должна совпадать с температурой человеческого тела) также следует ориентироваться на эвтектическую температуру образующейся смеси.

Высокая дисперсность кристаллов эвтектической смеси лекарственных веществ, полученной из расплава, способствует лёгкости растворения их как в условиях лаборатории, так и при попадании в желудочно-кишечный тракт.