Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал

Система будет находиться в состоянии фазового равновесия (т. е. ни один из её компонентов не будет переходить из одной фазы в другую) при условии, что химический потенциал каждого компонента во всех фазах является одинаковым.

d (DG i) mi = (¾¾¾¾)p,T dni

Химический потенциал mi-тогокомпонента- это производная энергии Гиббса данного компонента по его количеству вещества:

Иными словами, химический потенциал i-тогокомпонента равен приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля этого компонента к большому объёму системы (настолько большому, что состав системы при этом практически не изменяется) при постоянных температуре и давлении. Химический потенциал - важная термодинамическая функция. С ним связаны такие понятия, как работа расширения идеального и реального газов, активность и коэффициент активности компонентов растворов. На основе химического потенциала того или иного компонента выводятся условия его существования в составе определённой фазы или возможность перехода из одной фазы в другую.

Характерным свойством химического потенциала является то, что он равен производной по количеству вещества всех термодинамических функций:

d (DGi) d (DHi) d (DUi) d (DA) m i = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)V,T = (¾¾¾¾)V,T dni dni dni dni

ГЛАВА 6

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ

Связь между давлением и температурой фазовых переходов.

Уравнение Клапейрона

В однокомпонентных системах, т. е. системах, состоящих из одного ве­ще­ства, возможны такие фазовые переходы: плавление твёрдого тела и отвердевание жидкости (кристаллизация, “замерзание”), испарение жидкости и конденсация пара в жидкость, возгонка (сублимация) и конденсация пара в твёрдое тело, а также аллотропные и полиморфные переходы (переходы твёр­дых веществ из одной кристаллической модификации в другую).

Когда две фазы (a и b) чистого вещества в однокомпонентной системе находятся в равновесии, их химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы:

m_a = m_b

Если при постоянном давлении изменять температуру или при постоянной температуре изменять давление, то компонент будет переходить из одной фазы в другую. Например, при плавлении льда вода переходит из твёрдой фазы в жидкую, а при кипении воды - из жидкой фазы в паровую. В пределе это может привести к исчезновению одной из фаз. Но если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом, чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то в системе по-прежнему будут в равновесии находиться обе фазы.

Уравнение, показывающее связь между изменениями температуры и давления в однокомпонентной системе при сохранении неизменного числа фаз, вывел Б.П.Э.Клапейрон (1834).

При изменении Т и р должно соблюдаться равенство

dm_a = dm_b

и, значит,

dG_a = dG_b

Поскольку G, как и m, зависит только от давления и температуры, можно это равенство записать в виде:

dGa dGa dGb dGb (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT = (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT . (6.1) dp dT dp dT

Из фундаментального уравнения

dU = TdS - pdV ,

полученного из первого начала термодинамики, можно получить соот­но­шения

dG dG (¾¾¾)T = V и (¾¾¾)p = - S dp dT

Подставляя их в ранее полученное выражение (6.1), получаем:

V_adp - S_adT = V_bdp - S_bdT

или

dp Sb - Sa DS ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾ . dT Vb - Va DT

Так как при равновесии

DG = DH - TDS = 0,

то DS = DH /T

и, значит,

dp DН ¾¾ = ¾¾¾ . dT TDV

Это уравнение - уравнение Клапейрона - применимо ко всем фазовым переходам - процессам испарения, возгонки, плавления и обратным им, а также к полиморфным превращениям чистого вещества. Производная dp/dT показывает, как изменяется давление, при котором происходит фазовый переход, при изменении температуры.

В качестве DH в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода- теплота испаренияDH_исп, теплота плавленияDH_пл или теплота возгонкиDH_возг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е.,температура кипения Т_кип, температура плавления Т_пл, или температура возгонки Т_возг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.

DV представляет собой разность молярных объёмовданного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:

DV = V_п - V_ж,

для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:

DV = V_ж - V_т,

Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м³/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельнуютеплоту L, выраженную в Дж/кг:

L_{ф. п.} = DH _{ф. п.}/М,

где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м³/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.

d(DA) Wmax = - DU - T (¾¾¾)V . dT

Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса - Гельмгольца:

Его можно переписать иначе:

d(DA) - wmax - DU ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ dT T

или, так как DA = - w_max ,

dwmaxDU + wmax ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ . dT T

Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения

w = pDV

то

d(pDV) DU + pDVDН ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ dT T Т

или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,

dp DН ¾¾ DV = ¾¾ dT T

и окончательно

dp DН ¾¾ = ¾¾¾ . dT TDV

При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp/dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:

Dp DН DН ¾¾ = ¾¾¾ или Dp = ¾¾¾ DT. DT TDV Tф.п.DV

В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:

dT TDV ¾¾ = ¾¾¾ . dp DН

После интегрирования получают соответственно

DТ ТDV Tф.п DV ¾¾ = ¾¾¾ или DТ = ¾¾¾ Dр. Dр DН .DН