И давления реакционной смеси
Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ
Dn = åni прод - åni исх
Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:
а) Dn < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака:
N2 (г) + 3H2 (г) Û 2NH3 (г) ; Dn = 2 - (1 + 3) = -2
В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.
б) Dn > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:
CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; Dn = (1 + 2) - 1 = 2
В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.
в) Dn = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:
Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; Dn = (1 + 2) - (1 + 2) = 0
На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.
Способы вычисления констант равновесия
а) Интегрируя после разделения переменных уравнение изобары (4.6) в предположении, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры
2 DHr Т2 dT ò d ln Kp = ¾¾ ò ¾¾ 1 R Т1 T2 |
получаем
Kp 2 DHr 1 1 ln Kp 2 - ln Kp 1 = ln ¾¾ = ¾¾ (¾ - ¾) Kp 1 R Т1T2 |
или
Kp 2 DHr Т2 - Т1 ln ¾¾ = ¾¾ (¾¾¾¾) , Kp 1 R Т1T2 |
где Kp 1 и Kp 2 - константы равновесия реакции при температурах Т1 и T2 соответственно; DHr - изобарный тепловой эффект реакции в интервале температуры Т1 ¸ T2.
С помощью этого уравнения по DHr и одной из Кр (как правило, по стандартному тепловому эффекту DHоr 298, вычисленному по справочным данным, и Кр 1 при температуре Т1 = 298 К) можно вычислить другую константу равновесия Кр 2 при любой другой температуре Т2. С другой стороны, с помощью двух констант равновесия Кр 1 и Кр 2 при двух температурах Т1 и Т2 можно рассчитать средний тепловой эффект реакции. Необходимо помнить, что этот способ вычисления Кр применим в не очень большом интервале температуры, когда зависимостью теплового эффекта от температуры можно пренебречь.
Для изохорных условий, например, для реакций, идущих в растворах, можно получить аналогичное выражение, в которое входят константы равновесия Кс и изохорный тепловой эффект DUоr :
Kc 2 DUr Т2 - Т1 ln ¾¾ = ¾¾ (¾¾¾¾) , Kc 1 R Т1T2 |
б) Как было показано ранее, при стандартных условиях имеет место равенство
DGor = - RT ln Kp .
В то же время изменение энергии Гиббса для реакции связано с её тепловым эффектом при постоянном давлении и изменением энтропии уравнением
DGor = DHor - TDSor .
Объединяя два этих выражения, получаем
-RT ln Kp = DHor - TDSor ,
откуда следует, что
DSor DHоr ln Kp = ¾¾ - ¾¾ . R RТ |
Это выражение называется уравнением Вант-Гоффа. С его помощью по стандартным значениям DHor и DSor, (например, вычисленным по справочным значениям), можно рассчитать константу равновесия реакции для
Т = 298 К или для другой температуры, не очень намного отличающейся от 298 К.
С другой стороны, если известны значения Kp в некотором небольшом интервале температур, при посредстве уравнения Вант-Гоффа можно графическим способом определить величины DHor и DSor. График зависимости логарифма константы равновесия от 1/T (рис. 4.1) представляет собой прямую линию с отрицательным углом наклона, причем тангенс угла наклона её к оси абсцисс равен -DHor/R, а точка пересечения графика с осью ординат дает DSor/R:
|
Рис. 4.1. Зависимость ln Kp - 1/T для обратимой реакции
Следует помнить, что описанные способы вычисления константы равновесия химической реакции применимы лишь в достаточно узком интервале температуры. Когда разность Т2 - Т1 превышает несколько десятков градусов, требуется учитывать зависимость теплового эффекта реакции и теплоёмкости системы от температуры, что приводит к более сложным, но дающим более точные результаты уравнениям.