Исчерпывающее метилирование и последующий гидролиз метилированного продукта

a-лактоза октаметиллактоза

2,3,4,6-тетра-О-метил-b,D- 2,3,6-три-О-метил-a,D-

-галактопираноза -глюкопираноза

Ацилирование протекает при действии на биозы хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот. При этом образуются октаацильные производные. Гидролиз в кислой среде приводит к образованию смеси моносахаридов, составлявших молекулу биозы и карбоновой кислоты.

Невосстанавливающие олигосахариды

Важнейшие представители

Трегалоза (микоза, грибной сахар) –α,D-глюкопиранозил-[1→1]-α,D-глюкопиранозид или α,D-Glcp-[1→1]-α,D-Glcр:

Конформационная форма трегалозы:

Трегалоза – дисахарид, состоящий из остатков α-D-глюкопираноз, соединенных α-1→α-1-гликозидной связью, относится к гомобиозам. В молекуле трегалозы нет свободной полуацетальной гидроксигруппы, поэтому дисахарид не проявляет восстанавливающие свойства. Трегалоза – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, плохо – в органических растворителях. Она легко алкилируется, метилируется, при гидролизе распадается на две молекулы глюкозы. Растворы не мутаротируют. Встречается во мхах, лишайниках, грибах, сухих дрожжах и бактериях. В большом количестве содержится в коконах долгоносика Zarinus maculatus и мохообразном растении Selaginella.

Сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) –α,D-глюкопиранозил -[1→2]-β,D-фруктофуранозид или α,D-Glcp-[1→2]-β,D-Fruf

α-1→ β-2-гликозидная связь Конформационная формула сахарозы

Сахароза широко распространена в растительном мире. Она содержится в кленовом, пальмовом соке, кукурузе, плодах, листьях растений. Сахарозу в промышленности получают из сахарного тростника и сахарной свеклы, которые ее содержат в количестве 15–20 %.

Сахароза представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде со сладким вкусом и Т_пл = + 185 °С. Растворы оптически активны с удельным вращением [α]_D = +66,5°. Мутаротации не наблюдается.

Дисахарид является представителем невосстанавливающих гетеробиоз, он не вступает в реакцию «серебряного зеркала», не взаимодействует с реактивом Фелинга, не образует фенилозазона. С разбавленными кислотами растворы сахарозы гидролизуются в 500 раз быстрее, чем мальтоза или трегалоза, причина заключается в кетофуранозном цикле фруктозы.

При действии разбавленных кислот или ферментов наблюдается явление инверсии сахарозы. Инверсия – это гидролиз, сопровождающийся изменением направления вращения плоскости поляризованного луча света с правого (+66,5°) на левое. Для D-глюкозы и D-фруктозы [α]_D равны соответственно +52,5° и –92,4°. Смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром, который используется в пищевой

промышленности с целью предотвращения кристаллизации сахарозы (засахаривания) в кондитерских изделиях, джемах, вареньях и для получения искусственного меда.

Химические свойства

Из-за отсутствия свободной полуацетальной гидроксигруппы, невосстанавливающие дисахариды не способны к таутомерным превращениям и мутаротации. Они не взаимодействуют с раствором Фелинга, не реагируют с раствором Толленса, не образуют гидразонов и фенилозазонов, устойчивы к действию щелочей. Так, трегалоза и сахароза в присутствии щелочей не изомеризуются и не гидролизуются, но образуют сахараты. Как и восстанавливающие дисахариды, биозы алкилируются и ацилируются по гидроксигруппам с образованием простых и сложных эфиров.

Исчерпывающее метилирование и последующий гидролиз продукта метилирования:

сахароза

октаметилсахароза

2,3,4,6-тетра-О-метил-α,D- 1,3,4,6-тетра-О-метил-a,D-

глюкопираноза фруктофураноза

Ацилирование сахарозы и гидролиз продукта реакции:

октаацетилсахароза

Гидролиз (инверсия) сахарозы. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы образуются D-глюкоза и D-фруктоза:

Сахароза + H₂O à D-глюкоза + D-фруктоза
+ 66,5° +52,5° -92,5°

инвертный сахар

Природным инвертным сахаром, содержащим дополнительные биологические компоненты, является мед. Для ориентировочной оценки степени сладости сахаров используют данные Грютте: сахароза – 1,00; фруктоза – 1,25; глюкоза – 0,70; мальтоза – 0,60; лактоза – 0,25.

Раффиноза– α,D-галактопиранозил-[1→6]-α,D-глюкопиранозил-[1→2]-β,D-фруктофуранозид. Это невосстанавливающий трисахарид, представляющий собой бесцветное вещество, растворимое в воде и спирте. Раффиноза не восстанавливает растворы Фелинга и аммиаката серебра. Она устойчива к щелочам, гидролизуется кислотами, ферментами. Получают ее из отходов производства сахарозы, из хлопчатника и других растений. Играет в растениях роль запасного углевода. Она входит в состав невосстанавливающего тетрасахарида – стахиозы:

стахиоза

раффиноза

сахароза

Раффиноза и стахиоза содержатся в бобовых и масличных культурах (соя, арахис, люпин, чечевица и т.д.) в количестве до 5-8

Мелецитоза – невосстанавливающий трисахарид; компонент сладких выделений многих деревьев, в частности лип и тополей.

Гидролиз мелецитозы a,D-Glcр-(1®3)-b,D-Fruf-(2®1)-a,D-Glcр приводит к смеси a,D-глюкопиранозы, b,D-фруктофуранозы и b,L-галактопиранозы.

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты поликонденсации остатков моносахаридов или их производных. Моносахаридные остатки соединяются между собой гликозидными связями; по химической природе они являются полигликозидами (биополимерами). Гликозидная связь в полисахаридах так же, как и в дисахаридах, образуется при взаимодействии остатков моносахаридов в ходе реакции дегидратации. При этом каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями. В состав полисахаридов могут входить разные моносахариды, но наиболее часто встречаются гексозы D-глюкоза, D-манноза, D-фруктоза, D- и L-галактоза и пентозы D-ксилоза, D-арабиноза. Степень полимеризации составляет от 10 – 20 до нескольких тысяч остатков. Каждый остаток монозы в составе полисахаридов может находиться в пиранозной или фуранозной форме, иметь α- или β-конфигурацию. Для связи с последующим звеном предоставляется гликозидная гидроксигруппа, а для связи с предыдущим звеном – обычная спиртовая гидроксигруппа, чаще всего у атомов С⁴ или С⁶. В полисахаридах растительного и животного происхождения образуются 1,2- , 1,3-, 1,4- и 1,6-гликозидные связи. На конце молекулы часто находится восстанавливающий остаток моносахарида, но поскольку его доля по отношению ко всей молекуле очень мала, то полисахариды почти не проявляют восстанавливающих свойств.

Классификация. В зависимости строения полисахариды делятся на линейные и разветвленные, по составу – на гетерополисахариды, которые состоят из остатков различных моносахаридов, и гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида. Гомополисахариды, включающие наиболее распространенную в природе D-глюкозу, называются глюканами. К ним относятся крахмал, целлюлоза, гликоген.

Названия гомополисахаридов слагаются из названий входящих в их состав редуцирующих моносахаридов, в которых суффикс «-оза» меняется на суффикс «-ан» (глюкан, маннан и т.д.). Разветвленный полисахарид, в основной цепи которого находятся остатки глюкозы, а в боковой остатки маннозы, называют манноглюканом, а в случае обратного распределения моноз – глюкоманнаном.

Полисахариды, составляющие в природе главную массу органического вещества, выполняют в организмах важнейшие биологические функции:

структурную в составе клеточных стенок (целлюлоза, гемицеллюлозы, пектины растений, хитин); энергетическую (крахмал, гликоген,), защитную (камеди),

Гомополисахариды

Крахмал – главный резервный полисахарид растений, продукт фотосинтеза. В растениях он содержится в виде зерен, которые имеют различную величину, форму и строение. Высоким содержанием крахмала отличаются зерновые культуры (рис – до 82 %, кукуруза – до 72 %, пшеница – до 75 %, клубни картофеля – 12-25 %). Крахмал представляет собой белый аморфный порошок, не растворимый в холодной воде, спирте; в горячей воде образует клейстер. Крахмал состоит из двух фракций амилозы и амилопектина.

Амилоза– полимер α-D-глюкопиранозы, в котором остатки глюкозы соединены α-1,4-гликозидными связями; имеет линейное строение. На долю амилозы приходится от 10-25 % крахмала. Молекулярная масса амилозы составляет ~ 400 000, в ее состав входит более 1000 моносахаридных субъединиц.

Макромолекулы амилозы способны в растворах принимать различную конформацию, чем можно объяснить многие ее свойства. В нейтральных водных растворах нормальной для амилозы конформацией является статистический клубок. Если в растворе присутствуют комплексо-образователи (например, I₂), то амилоза принимает конформацию спирали, каждый виток которой содержит около шести остатков глюкозы.

Молекулы йода по своим размерам очень точно подходят к центральной полости этой спирали и образуют комплекс, обусловливающий приобретение темно-синей окраски растворами α-амилозы при йодо-крахмальном тесте. Глубина и тип окраски характерной реакции зависят от степени полимеризации и длины цепи. Эти переходы окраски отчетливо можно проследить на продуктах ступенчатого кислотного или ферментативного гидролиза крахмала при образовании декстринов различной молекулярной массы.

Амилопектин – разветвленный полимер с молекулярной массой 1-6 млн., состоит из »10⁶ остатков D-глюкозы. Доля амилопектина в крахмале составляет 80-90 %. Остатки D-глюкозы в линейной структуре амилопектина связаны α-1,4-гликозидными связями, а боковых цепях, присоединенных к основной цепи, α-1,6-гликозидными связями:

Цепи в амилопектине расположены по-разному: в виде слоистой структуры, в виде «ёлочки» и «ветвистой» структуры. Амилопектин не способен связывать йод. Это обусловлено большим числом разветвлений, что исключает возможность образования спирали.

Химические реакции для составных частей крахмала не характерны. Полисахарид не обладает восстанавливающими свойствами. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами протекает ступенчатый гидролиз крахмала, контролируемый по изменению окраски раствора с йодом. Если раствор исходного крахмала с йодом окрашивается в синий цвет, то продукты частичного гидролиза (декстрины) – от сине-фиолетовой до бесцветной окраски через красную, коричневую, оранжевую, желтую:

Таблица 22.Зависимость степени полимеризации глюкозы и окраски йода.

Степень полимеризации глюкозы	Окраска раствора с йодом
45 и выше 35-40 20-30 30-20 20-10 10 и ниже	синяя малиновая красная оранжевая желтая нет окраски

Образующийся красный осадок оксида меди (I) свидетельствует о появлении в гидролизате мальтозы и глюкозы.

(С₆H₁₀O₅)n ¾® (С₆H₁₀O₅)m ¾® C₁₂H₂₂O₁₁ ¾® C₆H₁₂O₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

Крахмал легко усваивается в организме человека под действием фермента амилазы, являясь одним из важнейших энергетических компонентов продуктов питания (хлеб, крупа, мука, картофель и др.). Из него получают глюкозные, фруктозные сиропы, глюкозу, этиловый спирт, молочную, лимонную кислоты. В промышленности широко используют модифицированные крахмалы, которые получают обработкой или включением добавок, улучшающих их свойства. Различные виды крахмала применяются в качестве хроматографи-ческих носителей, в текстильной промышленности для изготовления красок, клеев, а также в фармацевтической и пищевой отраслях.

Гликоген – структурный и функциональный аналог растительного крахмала у животных. По строению напоминает амилопектин, но отличается большим разветвлением цепей. Как правило, между точками разветвления содержатся 10–12, а иногда и 6 глюкозных звеньев. Молекулярная масса гликогена необычайно велика, примерно 100 млн., что содействует выполнению функции резервного углевода: макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану клетки, оставаясь внутри, пока не возникнет потребность в энергии.

Гликоген – важнейший источник энергии для животного организма в процессе гликолиза – расщепления гликогена с образованием молочной кислоты в анаэробных условиях. Животный крахмал содержится во всех клетках организма, особенно много его в печени (10–20 %) и мышечных тканях (до 40 %). Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворим в холодной воде, растворы гликогена имеют правое вращение [α]n = +196°. Онгидролизуется кислотами и ферментами, промежуточными продуктами гидролиза при этом являются декстрины и мальтоза, конечным – D-глюкоза.

амилоза амилопектин гликоген

гликозидные остатки, соединенные α-1,4-гликозидными связями гликозидные остатки, соединенные α-1,6-гликозидными связями невосстанавливающий конец восстанавливающий конец   Рис. 9. Амилоза, амилопектин и гликоген

Целлюлоза – наиболее распространенный в природе полисахарид, так как он главный компонент клеточных стенок высших растений. Целлюлозой богаты хлопчатник (95 %), лен (до 80 %,) джут (60–70 %), древесина (40–50 %). Растения образуют в год до 10¹¹ тонн целлюлозы.

Молекула целлюлозы линейная, она состоит из остатков β-D-глюкопираноз, соединенных 1→4-β-связями. Длина молекулы целлюлозы – до 10 тыс.остатков β,D-глюкопираноз. Молекулярная масса составляет от 250000 до 2000000 а.е.м.:

Высокоупорядоченная структура целлюлозы обусловлена способностью её индивидуальных цепей образовывать микрофибриллы за счет внутри- и межмолекулярных водородных связей. Это происходит потому, что пиранозные циклы в цепи повернуты на 180° по отношению друг к другу. В результате этого между атомами кислорода и гидроксигруппами при С-3 возникают водородные связи, делая молекулу линейной. Такие молекулы упаковываются в фибриллы (пакеты, жгуты) благодаря межмолекулярным водородным связям, что обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы. Клетчатка не растворяется в воде, не образует коллоидных растворов и лишь очень небольшое число реактивов способно ее растворять (конц. H₂SО₄, реактив Швейцера – раствор гидрата оксида меди в аммиаке).

Химические свойства целлюлозы. Целлюлоза не окрашивается йодом, вступает в реакции по гидроксильным группам (нитрование, ацилирование), при помощи кислотного гидролиза превращается в D-глюкозу.

При обработке клетчатки концентрированными растворами щелочей образуется алкоксид целлюлозы (щелочная целлюлоза):

[С₆Н₇O₂(ОН)₃]_n + n NaOH ¾® [C₆H₇О₂(OH)₂ONa]_n + n Н₂О

Данный процесс, называемый мерсеризацией, применяется для придания хлопчатобумажным тканям лучшей окрашиваемости и более красивого внешнего вида. Щелочная целлюлоза, кроме того, используется в производстве вискозного волокна и эфиров целлюлозы.

Общим способом получения простых эфиров является взаимодействие щелочной целлюлозы с галогеналкилами или алкилсульфатами:

[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n + 3n C₆H₅CH₂Cl + 2n NaOH ¾®

¾® [С₂Н₇О₂(OСН₂C₆Н₅)_з]_п + 3n NaCI + 3n Н₂.О

[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n + 3n (CH₃О)₂SO₄ + 2n NaOH ¾®

¾® [C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n + 3n CH₃NaSО₄ + 2n H₂О

Среди простых эфиров целлюлозы большое значение имеют метил-, этил- и бензилцеллюлоза. Метилцеллюлоза применяется в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Этилцеллюлоза используется в производстве пластмасс, пленок, лаков.

Взаимодействие целлюлозы с нитрующей смесью (HNO₃ и H₂SO₄) приводит к образованию нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы с малым содержанием азота используют для изготовления нитроцеллюлозных лаков, с большим содержанием – для получения коллодия (вязкий раствор со смесью этанола и диэтилового эфира), который после испарения образует плёнку коллоксилина (10–12 % азота). Нитроцеллюлозу с максимальным содержанием азота называют пироксилином (12–13,5 % азота), который применяется для изготовления бездымного пороха и других целей.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом образуется ацетилцеллюлоза. Она растворяется в органических растворителях, ее используют для получения ацетатного шелка и негорючих кино- и фотопленок.

Целлюлоза хорошо растворяется в щелочи в присутствии сероуглерода с образованием ксантогенатов. При подкислении из полученного раствора (вискоза) вновь выделяется целлюлоза. Если вискозу продавливать через тонкие отверстия (фильеры) в водный раствор серной кислоты, получают тонкие нити, из которых получают искусственное волокно – вискозный шёлк. Продавливание вискозы через тонкие щели приводит к получению прозрачной плёнки целлофана.

Схема 23. Химические реакции целлюлозы.

Гидролиз целлюлозы серной кислотой под давлением обеспечивает получение глюкозы:

(С₆H₁₀O₅)n ¾® (С₆H₁₀O₅)m ¾® C₁₂H₂₂O₁₁ ¾® C₆H₁₂O₆

целлюлоза целлодекстрины целлобиоза глюкоза

Глюкоза может быть сброжена с образованием этилового спирта:

С₆Н₁₂О₆ ¾® 2 С₂Н₅ОН + 2 СО₂

Спирт, полученный таким образом, называется гидролизным. Он содержит примеси метанола, и поэтому применяется только для технических целей.

Целлюлоза не усваивается организмом человека, т.к. у него отсутствует фермент, расщепляющий гликозидные связи между остатками β-глюкозы. Многие животные, особенно жвачные, успешно ее усваивают. В организме человека целлюлоза входит в состав пищевых волокон, выполняющих роль детоксикантов тяжелых металлов, радионуклидов, канцерогенных и токсичных продуктов обмена различных видов соединений.

Основные химические превращения целлюлозы изображены на схеме 23 (см. с. 281):

Хитин –гомополисахарид, построенный из остатков N-ацетил-2-глюко-замина, соединенных между собой β-1,4-гликозидными связями. Хитин входит в состав клеточных стенок грибов, а также служит основным структурным полисахаридом покровов тела насекомых и панциря ракообразных.

Фруктаны – полисахариды, построенные из остатков D-фруктозы; найдены в некоторых растениях, зеленых водорослях и бактериях.

инулин; при n = 1 изокестоза (1-кестоза)

флеин (при n = 1 6-кестоза)

Фруктаны являются продуктами фруктозилирования сахарозы, поэтому каждая их молекула содержит один остаток D-глюкозы и лишена восстановительных свойств. В образовании гликозидных связей фруктанов участвуют только первичные гидроксильные группы, все остатки фруктозы имеют фуранозную форму и β-конфигурацию гликозидного гидроксила. Поскольку молекула сахарозы содержит три первичных гидроксила, возможны три различных трисахарида (1-кестоза, 6-кестоза и неокестоза, у которой фруктофураноза присоединена по первичному гидроксилу глюкозы).

Последовательное присоединение остатков β,D-фруктофуранозы к 1-кестозе связями β-(2→1) образует инулин, а к фруктозному остатку 6-кестозы связями β-(2→6) – флеин. Макромолекулы инулина преимущественно линейны, молекулярная масса их не превышает 6000 и представляет собой цепь из 35 – 40 фруктозных остатков.

В клетках растений фруктаны выполняют роль резервного запасного материала, осморегулятора и антифриза. Инулин содержится в клубнях топинамбура, цикория, одуванчика и георгинов, откуда может быть получен экстракцией горячей водой. Инулин используется как заменитель крахмала в питании диабетиков, а сырье, богатое инулином, – для производства D-фруктозы.

Другим типом фруктанов является леван, у которого остатки фруктозы соединены β-2,6-гликозидными связями. Леван, как и инулин, также содержит α-D-глюкопиранозный остаток:

Фруктаны не являюся восстанавливающими сахаридами, поскольку аномерные углеродные атомы концевых моносахаридных остатков участвуют в образовании гликозидной связи.

ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды, в состав которых входят остатки различных моноз. В молекулах гетерополисахаридов обнаружены D-ксилоза, D- и L-арабиноза, D-манноза, D-галактоза, L-фукоза (6-дезоксигалактоза), L-рамноза (6-дезоксиман­ноза) и др. моносахариды.

Макромолекулы гетерополисахаридов могут иметь линейную или разветвленную структуру. К гетерополисахаридам относятся пектиновые вещества, агароза, альгиновые кислоты, слизи, камеди, гемицеллюлозы, каррагинаны и т.д. Ниже приведены примеры некоторых гетерополисахаридов:

R = H (пектиновая кислота), CH₃(пектин)

β–-2→1

b-1,3-связь b-1,4-связь

гиалуровая кислота

галактоманнан

Гепарин –гетерополисахарид, являющийся природным антикоагулянтом; препятствует свертыванию крови. Полисахарид содержит два повторяющихся дисахаридных звена, связанных a-1,4-гликозидной связью. Первое звено включает О-сульфированную во втором положении L-идуроновую кислоту и 2-дезокси-2-сульфамидо-D-глюкозо-6-сульфат (I), второе построено из остатков D-глюкуроновой кислоты и 2-дезокси-2-сульфамидо-D-глюкозо-6-сульфата (II).

Агарполучаемый из морских красных водорослей, находит применение в производстве желе, мармелада, студней, мороженого. Содержит агаропектин и до 80% агарозы – линейного полисахарида, построенного из чередующихся остатков 3-О-замещенной β,D-галактопиранозы и 4-О-замещенной 3,6-ангидро-α,L-галактопиранозы.

3-О-замещенная- 4-О-замещенная -3,6-ангидро-

β,D-галактопираноза α,D-галактопираноза

Контрольные вопросы к главе 17 «Углеводы».

№ 1.Сколько центров асимметрии содержат альдотетрозы и кетопентозы? Изобразите структурные формулы всех стереоизомеров для этих соединений.

№ 2.Напишите таутомерные формы для сахаридов: (а) L-фруктозы; (б) D-маннозы; (в)мальтозы; (г)D-арабинозы; (д)2-дезокси-D-галактозы.

№ 3.Составьте схему превращения низших альдоз в высшие (синтез Фишера-Киллиани) на примере получения D-глюкозы и D-маннозы из D-арабинозы. Рассмотрите методы укорочения углеродной цепи в молекуле альдоз (схемы Воля, Руффа, Вермана) на примере превращения D-глюкозы или D-маннозы в D-арабинозу.

№ 4. Выберите из перечисленных соединений те, что дают положительную пробу с реактивами Фелинга и Толленса: D-рибоза; метил-b,D-рибофуранозид; L-галактоза; октаметилмальтоза; метил-a,D-глюкопиранозид; сахароза; метил-b,D-глюкопиранозид. Приведите структурные формулы веществ, а для тех случаев, где возможно протекание химических превращений, напишите уравнения реакций.

№ 5.Напишите уравнения реакций: D-глюкозы этанолом (в присутсчтвии хлороводорода), D-галактозы с алюмогидридом лития, L-ксилозы с уксусным ангидридом, эпимеризации D-арабинозы, гидролиза октаметил-сахарозы; целлобиозы с аммиакатом серебра

№ 6. Сколько существует восстанавливающих дисахаридов, составленных из остатков D-глюкозы и D-фруктозы ?

№ 7.Сукралоза (трихлоргалактосахароза) (Е 955) - 1,6-дихлор-β,D-фрукто-фуранозил-4-дезокси-4-хлор-α,D-галактопиранозид – интенсивный подсласти-тель пищевых продуктов нового поколения; сладость сукралозы в 600 раз выше сахарозы. Изобразите структурную формулу этого вещества. Сколько таутомерных форм имеет сукралоза? Какие химические реакции она дает

№ 8. С помощью каких химических тестов можно различить следующие углеводы: (а)D-глюкозу и D-сорбит; (б) D-глюкозу и D-фруктозу; (в) сахарозу и мальтозу; (г)метил-b,D-глюкопиранозид и 2,3,4,6-тетра-О-метил-b,D-глюко-пиранозу; (д)глюкозу и крахмал; (е) D-арабинозу и D-глюкозу.

№ 9. D-Арабиноза и D-рибоза дают один и тот же озазон. D-рибоза восстанавливается до оптически неактивного пятиатомного спирта. При деструкции по Волю D-арабиноза образует тетрозу D-эритрозу, которая в результате окисления конц. HNO₃ превращается в мезовинную кислоту. Каковы конфигурации D-арабинозы, D-рибозы и D-эритрозы ?

№ 10. Установите структуру дисахарида мелибиозы, имея в распоряжении следующие данные:1) мелибиоза – восстанавливающий сахар, подвергается мутаротации и образует фенилгидразон; 2) гидролиз мелибиозы в кислоте или с a-галактозидазой приводит к смеси D-галактозы и D-глюкозы;3) окисление бромной водой дает мелибионовую кислоту, а ее дальнейший гидролиз – к D-галактозу и D-глюконовую кислоту. Метилирование мелибионовой кислоты с последующим гидролизом дает 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-галактозу и 2,3,4,5-тетра-О-метилглюконовую кислоту. Напишите уравнения реакций.

АМИНОКИСЛОТЫ

Определение.Полифункциональные соединения, содержащие амино (-NH₂) и карбоксильные (–СООН) группы, способные реагировать друг с другом с образованием пептидной связи. 22 α,L-аминокислоты входят в состав белков.

Классификация аминокислот

1). По характеру углеводородного радикала: алифатические, ароматические, гетероциклические, серосодержащие и др.:

изолейцин (Ile) β-фенил-α-аланин (Phe)

α-амино-γ-метилвалериановая кислота (рац.) α-амино-β-фенилпропионовая кислота (рац.)

2-амино-4-метилпентановая кислота (IUPAC) 2-амино-3-фенилпропановая кислота(IUPAC)

(алифатическая) (ароматическая)

триптофан (Тrp) цистеин (Cys)

2-амино-3-(3'-индолил) пропановая 2-амино-3-меркаптопропановая

кислота (IUPAC) (гетероциклическая) кислота (IUPAC) (серосодержащая)

2). По количеству карбоксильных групп: одноосновные, двухосновные и т.д.:

аланин аспарагиновая кислота

α-аминопропионовая кислота (рац.) α-аминоянтарная кислота (рац) аминопропановая кислота (IUPAC) 2-аминобутандиовая кислота (IUPAC)

(одноосновная) (двухосновная)

3). По количеству аминогрупп: моноамино-, диаминокарбоновые кислоты и т.д.

валин лизин

α-аминоизовалериановая кислота (рац.) α,ε-диаминокапроновая кислота (рац.)

2-амино-3-метилбутановая кислота (IUPAC) 2,6-диаминогексановая кислота (IUPAC)

4). По характеру углеводородного радикала: с неполярными боковыми групп-

пами (Gly, Ala, Leu, Ile, Met, Phe, Pro, Trp, Val); с полярными нейтральными

боковыми группами (Asn, Gln, Ser, Cys, Thr, Tyr); с кислотными боковыми

группами (Asp, Glu); с основными боковыми группами (Arg, His, Lys).

5). По взаимному расположению функциональных групп: α-, β-, γ-…

γ β α δ γ β α

α-аминовалериановая кислота (рац.) β-аминовалериановая кислота (рац.)

2-аминопентановая кислота (IUPAC) 3-аминопентановая кислота (IUPAC)

6). По типу аминогруппы – с первичной, вторичной, третичной аминогруппой:

глицин N-метилглицин N,N-диметилглицин аминоуксусная кислота (рац.) N-метиламиноуксусная N,N-диметламиноуксусная аминоэтановая кислота (IUPAC) кислота кислота

Все живые организмы различаются по способности синтезировать аминокислоты,необходимые для биосинтеза белков. В организме человека часть аминокислот синтезируется (заменимые), другие должны доставляться с пищей (незаменимые). Жизнедеятельность человека обеспечивается ежеднев-ным потреблением с пищей 8 незаменимых a-аминокислот: валина, лейцина, изолейцина, лизина, метионина, фенилаланина, треонина, триптофана и двух частично заменимых (аргинина и гистидина).

Номенклатура, изомерия.Для наименования аминокислот применяются тривиальные названия и буквенные сокращенные символы. По рациональной номенклатуре аминокислоты рассматривают как производные соответствую-щих карбоновых кислот, положение аминогруппы указывается буквами a, b, g и т. По IUPAC группу NH₂ называют приставкой «амино» с указанием цифрой номера углеродного атома, с которым она связана, затем следует название соответствующей кислоты. Нумерацию главной цепи осуществляют от углеродного атома карбоксильной группы. Для аминокислот характерна структурная изомерия, связанная с особенностями строения углеродного скелета и взаимным расположением групп, и пространственная (оптическая) изомерия, связанная с наличием асимметрических углеродных атомов.

Физические свойства.a-Аминокислоты – кристаллические вещества белого цвета. Они растворяются в воде с образованием электролитов, плохо – в спирте, не растворяются в эфире. Аминокислоты в твердом и растворенном состоянии имеют биполярное строение, поэтому обладают высокой т.пл.

Амфотерность –способностьa-аминокислот диссоциировать в водном растворе по типу кислоты и основания из-за наличия в их составе групп кислотного (СООН) и основ­ного (NH₂) характера. Аминокислоты существуют в виде равновесной смеси биполярного иона, катионной и анионнойформ,равновесие которых зависит от рН среды:

Катионная форма Биполярный ион Анионная форма

Сильнокислая среда Сильнощелочная среда

рН 1,0 рН 7,0 рН 11,0

Катионные формы преобладают в кислых средах, ани­онные - в щелочных. Значение рН, при котором концентрация диполярных ионов максимальна, а минимальные концентрации катионных и анионных форм a-ами­нокислоты равны, называется изоэлектрической точкой(pI). В ней суммарный заряд молекулы равен нулю. Биполярные ионы не перемещаются в электрическом поле. При рН ниже рI катион a-амино­кислоты (аммониевая форма) движется к катоду; при рН выше, чем pI, карбоксилат-анион аминокислоты перемещается к аноду. На этом основано разделение аминокислот методом электрофореза.

Нейтральные а-аминокислоты имеют рI несколько ниже 7,0 (5,5-6,3) из-за большей ионизации карбок­сильной группы под влиянием -I_эфф ⁺NH₃ –группы:

катион биполярный ион анион

Кислые а-аминокислоты,имеющие в радикале дополнительную карбоксильную группу, в сильнокислой среде находятся в полнос­тью протонированной форме :

Основные а-аминокислоты имеют изоэлектрическую точку выше рН 7. В сильнокислой среде они также представляют собой трехосновные кислоты, этапы ионизации которых выглядят следующим образом:

Стереохимия.Аминокислоты, кроме глицина, имеют асимметрический атом C, поэтому могут существовать в виде двух энантиомеров. Если в проекционной формуле Фишера аминогруппа, по аналогии с глицериновым альдегидом, расположена справа, то это D-изомер, если слева –L-изомер. По R,S-системе обозначений α-углеродный атом у всех α-аминокислот D-ряда имеет R-конфигурацию, у L-ряда – S-конфигурацию. У аминокислот L-ряда, если рассматривать хиральный атом со стороны атома H, группы NH₃⁺, COO^- и R расположены по часовой стрелке, у аминокислот D-ряда – против часовой стрелки.

L-аминокислота (R-конфигурация) D-аминокислота (S-конфигурация)

Треонин, изолейцин, гидроксипролин содержат два асимметрических С-атома. Эти аминокислоты могут образовывать четыре диастереомера, два из которых принадлежат к L-ряду:

L-треонин L-алло-треонин D-треонин D-алло-треонин

L-изолейцин L-алло-изолейцин D-изолейцин D-алло-изолейцин

Появление заместителя -ОН в пирролидиновом кольце пролина также приводит к образованию алло-форм, в которых гидроксильная и карбонильная группы находятся в цис-положении:

L-гидроксипролин L-алло- D-гидроксипролин D-алло-

гидроксипролин гидроксипролин

Природные α-аминокислоты принадлежат L-ряду. Аминокислоты D-ряда входят в состав некоторых биологически активных олигопептидов таких антибиотиков, как грамицидин, актиномицин. D-изомеры, как правило, не усваиваются организмом человека.

Способы получения

Природные α,L-аминокислотыполучают кислотным, щелочным или ферментативным гидролизом белоксодержащего сырьяв видесмесей, которые разделяют электрофорезом или методом ионной или другой хроматографии.

Синтетические аминокислотыполучают различными методами, приводящими обычно к выделению оптически недеятельных препаратов в виде рацемической смеси.

Способы синтеза a-аминокислот

Наши рекомендации