Галогенангидриды карбоновых кислот

Определение.Галогенангидриды – функциональные производные карбоновых кислот, имеющие общую формулу .

Номенклатура.Называют галогенангидриды, исходя из названия ацила и галогена (ацилгалогениды), или как галогенангидриды кислот, по IUPAC окончание «-овая» заменяется на «-оил» с добавлением названия галогена:

формилхлорид (хлористый ацетилхлорид (хлористый стеароилхлорид, хлорангидрид

формил), метаноилхлорид, ацетил), этаноилхлорид, стеариновой кислоты

хлорангидрид муравьиной хлорангидрид уксусной

кислоты кислоты

бензоилхлорид, хлористый бензоил, циклопентанкарбонилхлорид,

хлорангидрид бензойной кислоты хлорангидрид циклопентанкарбоновой кислоты

Получение и химические свойства. Галогенангидриды карбоновых кислот получают действием на кислоты или их ангидриды тионилхлоридом или галогенидами фосфора. Основные химические реакции галогенангидридов представлены ниже (схема 15):

Схема 15. Реакции галогенангидридов в качестве ацилирующих реагентов

Галогенангидриды являются сильными электрофильными реагентами, активность которых уменьшается в ряду: фторангидриды > хлорангидриды > бромангидриды > йодангидриды. Практическое значение в основном имеют хлорангидриды, в меньшей степени – бромангидриды. При взаимодействии галогенангидридов с нуклеофилами (вода, спирты, аммиак, амины) образуются продукты ацилирования (карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды или замещенные амиды карбоновых кислот соответственно, см. выше).

Гидролиз в кислой среде приводит к образованию карбоновых кислот, а в щелочной – солей.

Механизм реакции:

Ацилирование спиртов галогенангидридами обеспечивает образование сложных эфиров, аммиака и аминов – амидов карбоновых кислот (см. ниже).

C₆H₅COCl + NH₃ ¾® C₆H₅CONH₂

Ацилирование аренов в присутствии кислот Льюиса приводит к синтезу жирноароматических кетонов (реакция Фриделя – Крафтса):

Хлорангидриды карбоновых кислот гидрируются на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (восстановление по Розенмунду).

Реакция с диазометаномявляется методом получениявысших кислот из низших кислот (синтезАрндта – Эйстерта):

Амиды карбоновых кислот

Определение.Амидами карбоновых кислот называются производные карбоновых кислот, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен на аминогруппу или замещенную аминогруппу.

Номенклатура.По номенклатуре IUPAC в названиях амидов окончание «-овая», характерное для кислот, заменяется на «амид» или окончание «-карбоновая кислота» заменяется на «-карбоксамид»:

формамид, амид ацетамид, амид бензамид, амид

муравьиной кислоты уксусной кислоты бензойной кислоты

циклопентанкарбоксамид N,N-диметилформамид

Получение Аммиак ацилируют карбоновыми кислотами и их производными (галогенангидридами, ангидридами, сложными эфирами).

В зависимости от степени замещения атома азота амиды подразделяются на первичные, вторичные и третичные амиды:

первичный амид вторичный амид третичный амид

N-замещенные амиды образуются по реакции с первичными или вторичными аминами вместо аммиака:

Химические свойства

К основнымхимическим реакциям амидов относятся гидролиз в кислой и щелочной среде, восстановление, дегидратация при нагревании с водоотнимающими средствами и перегруппировка Гофмана.

Гидролиз амидов в кислой или щелочной среде приводит к образованию

образованию карбоновых кислот или их солей соответственно. Механизм гидролиза амидов в кислой среде следующий:

Механизм гидролиза амидов в щелочной среде:

Восстановление амидов. При восстановлении амидов карбоновых кислот алюмогидридом лития образуются первичные амины, в случае N-замещенных или N,N-дизамещенных амидов – вторичные или третичные амины соответственно:

абс. эфир

абс. эфир

Образование сложных эфиров при взаимодействии со спиртами в присутствии минеральных кислот:

Дегидратация первичных амидов карбоновых кислотпри нагревании с водоотнимающими реагентами с образованием нитрилов:

Перегруппировка Гофмана под действием гипогалогенидов из первичных амидов с получением первичных аминов:

Взаимодействие первичных амидов с азотистой кислотой с выделением карбоновых кислот и азота:

Нитрилы

Определение.Нитрилами называются соединения с формулой R–C≡N.

Номенклатура.По номенклатуре IUPAC название нитрилов карбоновых кислот образуют, добавляя суффикс «нитрил» к названию родоначального углеводорода с тем же числом атомов углерода. Нитрилы также называют как производные кислот, заменяя в названии «-карбоновая кислота» на «-карбо-нитрил». Название нитрила от тривиального названия кислоты образуется путем замены суффикса «-оил» (или «-ил») на «-онитрил». Нитрилы можно рассматривать как производные синильной кислоты и называть алкил- или арилцианиды.

этанонитрил, ацетонитрил, фенилацетонитрил, циклогексаекарбонитрил,

метилцианид, нитрил бензилцианид, нитрил нитрил циклогексан-

пропионовой кислоты фенилуксусной кислоты карбоновой кислоты

Способы получения

Взаимодействие галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Дегидратация амидов карбоновых кислот при нагревании с водоотнимающими реагентами, например, Р₂О₅:

Аналогично подвергаются дегидратации оксимы альдегидов:

P₂O₅ (t)

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н₂О

Нитрилы ароматических кислот можно получать в результате сплавления солей ароматических сульфокислот с цианидами щелочных металлов:

Химические свойства.Для нитрилов характерны реакции гидролиза в кислой или щелочной среде и реакции восстановления.

Гидролиз нитрилов в кислой среде обеспечивает получение карбоновых кислот с образованием амидов как промежуточных продуктов реакции:

несколько стадий

Гидролиз нитрилов в щелочной среде заканчивается образованием солей карбоновых кислот:

Алкоголиз нитрилов приводит к сложным эфирам:

R–C≡N + R'–OH + H₂O ¾¾® R–COOR' + NH₃

Восстановлениенитрилов приводит к получению первичных аминов:

R–C≡N + H₂ ¾¾® R–CH₂–NH₂

(Ni)

Ангидриды карбоновых кислот

Определение. Ангидридами называются соединения общей формулы:

Ангидриды могут рассматриваться как продукты, образующиеся при отщеплении молекулы воды от двух молекул одноосновной карбоновой кислоты. Ангидриды бывают симметричные (R=R') и несимметричные (R ≠ R'). Для двухосновных кислот ангидриды могут иметь циклическое строение.

Номенклатура. Называют ангидриды, добавляя слово «ангидрид» к названию соответствующей карбоновой кислоты:

уксусный ангидрид, трифторуксусный ангидрид, уксусномасляный ангидрид,

ангидрид уксусной ангидрид трифторуксусной смешанный ангидрид уксусной

кислоты кислоты и масляной кислот

Получение.Ангидриды строения R=R' получают межмолекулярной дегидратацией карбоновых кислот с водоотнимающими реагентами:

Двухосновные кислоты образуют в результате дегидратации при нагревании циклические ангидриды:

фталевая кислота фталевый ангидрид

Смешанные ангидриды (R≠ R') как производные двух различных карбоновых кислот получают по реакции взаимодействия хлорангидридов с солями:

Химические свойства

Ангидриды карбоновых кислот – хорошие ацилирующие реагенты, поэтому они подвергаются гидролизу, ацилируют спирты, углеводы, арены, аммиак:

Гидролиз (ацилирование воды) приводит к карбоновым кислотам:

(CH₃CO)₂ O + H₂O ¾® 2 CH₃COOH

Из смешанных ангидридов образуется смесь двух кислот. Если реакция проводится с водным раствором гидроксида натрия, то образуется соль:

(CH₃CO)₂O + 2 NaOH ¾® 2 CH₃COONa

Ацилирование спиртов и углеводов по спиртовой группе ангидридом карбоновой кислоты обеспечивает синтез сложных эфиров:

(CH₃CO)₂O + CH₃CH₂OH ¾® CH₃COOCH₂CH₃ + CH₃COOH

этилацетат

Механизм реакции ацилирования спиртов ангидридами карбоновых кислот следующий:

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к получению амидов или N-замещенных амидов:

п-аминофенол парацетамол

Взаимодействие ангидридов с аренами в присутствии катализаторов типа AlCl₃ с образованием жирноароматических кетонов (реакция Фриделя – Крафтса):