Галогенопроизводные углеводородов.

К галогенопроизводным относятся органические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат только атомы галогенов. Это один из самых реакционноспособных классов органических соединений. Они находят широкое применение в синтетической органической химии.

Классификация галогенопроизводных:

1) По типу углеводородного радикала они подразделяются на алифатические,

алициклические и ароматические (алифатические и алициклические могут

быть предельными и непредельными).

2) По природе атома галогена соединения подразделяются на фтористые,

хлористые, бромистые и йодистые.

3) По числу атомов галогена различают: моно-, ди-, полигалогенпроизводные.

Номенклатура. В основе систематических и рациональных наименований лежат названия соответствующих углеводородов. Галогенопроизводные несложного строения называют по соответствующим радикалам, а также по обычным правилам рациональной номенклатуры или номенклатуры IUPAC:

(CH₃)₂CHСl хлористый изопропил; 2-хлорпропан

СН₂I₂ йодистый метилен; дихлорметан

СH₃CHF₂ фтористый этилиден; 1,1-дифторэтан

ClCH₂CH₂CH₂CH₂Cl хлористый тетраметилен; 1,4-дихлорбутан

С₆H₅CH₂Cl хлористый бензил.

Полностью замещенные соединения получают приставку «пер-» :

С₂F₄ перфторэтилен; C₆F₆ перфторбензол.

Способы получения.Свободные галогенопроизводные в природе не встречаются. Они могут быть синтезированы из углеводородов уже рассмотренными способами или из других классов органических соединений.

I. Замещение водорода на галоген.

Прямое галогенирование возможно лишь для получения хлоридов и

бромидов

2-хлорпропан

1-хлор-1-метилциклогексан

В ароматических углеводородах в зависимости от условий может

замещаться водород в бензольном кольце или в боковой цепи:

Фторирование свободным фтором обычно приводит к полному

расщеплению молекулы углеводорода

С_nH_2n+2 + (3n + 1) F₂ ¾¾® n CF₄ + (2n +2) HF

Для получения фторзамещенных используют трехфтористый кобальт,

который, разлагаясь при нагревании, медленно выделяет фтор; при этом,

как правило, образуются перфторпроизводные:

t

2 CoF₃ ¾® 2 CoF₂ + F₂ C₂H₆ + CoF₃ ¾® C₂F₆ + CoF₂ + HF

Йод с насыщенными и ароматическими углеводородами не реагирует.

II. Реакции присоединения (подробно рассматривались при изучении свойств углеводородов).

1. Присоединение галогенов:

а) по двойной связи

1,2-дихлорбутан

транс-1,2-дибромциклопентан

б) по тройной связи

Cl₂

HC≡CH + Cl₂ ¾® Cl–CH=CH–Cl ¾® Cl–CH–CH–Cl

│ │

1,2-дихлорэтен Cl Cl

1,1,2,2-тетрахлорэтан

в) к малым циклам

1,3-дихлорпропан

2,4-дибром-3-метилпентан

Галогенирование алкенов можно также осуществить путем замещения атома водорода в аллильном положении. Реакцию проводят при высокой температуре на свету. Реакция носит радикальный характер.

3-хлорциклогексен-1

Аллильное бромирование алкенов удобно осуществлять по методу Воля – Циглера с помощью N-бромсукцинимида:

2. Присоединение галогеноводородов (НCl, HBr)

а) присоединение хлороводорода подчиняется правилу Марковникова

СН₂=СН–СН₃ + H–Cl ¾® CH₃–CHCl–CH₃

2-хлорпропан

б) в присутствии пероксидов или даже кислорода воздуха бромоводород

присоединяется против правила Марковникова.

1-бромпропан

в) к циклопропану

1-бромпропан

2-бром-3-метилпентан

III. Замещение гидроксильных групп на галоген.

а) Гидроксильная группа в спиртах (но не фенолах) замещается на

хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов.

При получении галогенопроизводных по обменной обратимой реакции:

R–OH + H–X R–X + H₂O (где X = Cl или Br)

галогеноводороды используют в виде концентрированных кислот или газов. Реакционная способность спиртов в этой реакции уменьшается от третичных к первичным; замещение на бром протекает легче, чем на хлор (в случае HCl обычно дополнительно используют безводный ZnCl₂), причем первичные спирты (за исключением бензилового и аллилового спиртов) с хлороводородом практически не взаимодействуют. Равновесие сдвигают вправо удаляя образующуюся воду добавлением веществ, связывающих ее или азеотропной отгонкой.

СH₃CH₂CH₂CH₂–OH + HBr ¾® СH₃CH₂CH₂CH₂–Br + H₂O

бутанол-1 1-бромбутан

Йодоводород в условиях реакции восстанавливает гидроксильную группу.

СH₃CH₂CH₂CH₂CH₂–OH + HI ¾® СH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + I₂ + H₂O

Недостатки метода: обратимость замещения, побочные реакции

б) Значительно легче реагируют спирты с галогенидами фосфора

R–OH + PCl₅ ¾® R–Cl + HCl + POCl₃

R–OH + PBr₃ ¾® R–Br + P(OH)₃

R–OH + P + I₂ ¾® R–I (низкий выход) + P(OH)₃

Удобным реагентом для замещения гидроксильной группы на хлор

является хлористый тионил

R–OH + SOCl₂ ¾® R–Cl + HCl ↑ + SO₂ ↑

например:

этиленгликоль 2-хлорэтанол-1 1,2-дихлорэтан

Галогениды фосфора замещают также атом кислорода карбонильной

группы в альдегидах (Rٰ = H) и кетонах на два атома галогена

например: CH₃CH₂–CH=O + PCl ₅ ¾® CH₃CH₂–CHCl₂ + POCl₃

пропионовый альдегид 1,1-дихлорпропан

1,1-дихлорциклопентан

IV. Замещение аминогруппы на галоген.

1. В алифатических аминах осуществляется действием хлористого или

бромистого нитрозила

R–NH₂ + NOBr ¾® R–Br + N₂ ↑ + H₂O

2. В ароматических аминах через соли диазония по реакции Зандмейера:

Этим методом удается получать ароматические йодиды, недоступные йодированием аренов:

йодбензол

При термическом разложении борфторидов солей арилдиазония

получают ароматические фторпроизводные (реакция Шимана):

фторбензол

V. Замещение одного галогена другим.

Метод используется для получения труднодоступных фторидов и йодидов

R–Cl + AgF ¾® R–F + AgCl ↓

Равновесие сдвинуто вправо, т.к. серебряные соли более тяжелых галогенов

хуже растворимы в спирте, ацетоне и других растворителях

R–Cl + NaI ¾® R–I + NaCl ↓

Напротив, NaI гораздо лучше растворим в ацетоне, чем NaBr или NaCl.

VI. Алкилгалогениды можно синтезироватьдействием галогена насеребряные или ртутные соли карбоновых кислот (реакция Бородина-Хунсдиккера).

1-бромциклобутан

Физические свойствагалогенопроизводных зависят от природы, числа атомов галогена в молекуле и длины углеводородного радикала. Температура кипения, плавления и плотности фторпроизводных мало отличаются от свойств соответствующих углеводородов. Эти характеристики резко возрастают в ряду R–F → R–Сl → R–Br → R–I и с количеством атомов хлора, брома и йода.

Газообразными при комнатной температуре являются CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, CF₄, C₂H₅F, C₃H₇F, FCH₂CH₂F, CH₃CHF₂, CH₃Cl, C₂H₅Cl (т.кип. +12 ⁰С), CH₃Br (т.кип. +3 ⁰С). Удлинение углеводородного радикала на одну СH₂-группу, в среднем, повышает температуру кипения на 30 ⁰С (та же зависимость наблюдается в ряду алканов). Плотность же галогеналканов при этом снижается. Монофтор- и монохлорзамещенные легче воды, бромиды и йодиды

тяжелее (CH₃I 2,3 г/cм³; CH₂I₂ 3,3 г/cм³; CHI₃ 4,0 г/cм³; CI₄ 4,3 г/cм³; последниедва вещества представляют собой кристаллические соединения;

йодистый метилен – самая тяжелая органическая жидкость). Все галогено-производные легко растворимы друг в друге, в углеводородах, эфирах; не растворяются в воде. Хлориды широко применяются в качестве растворителей. Низшие галогенопроизводные обладают сладковатым запахом и наркотическим действием. Хлористый этил применяется для местного обезболевания. Не огнеопасны. Полигалогениды, например четыреххлористый углерод, благодаря большой летучести и высокой плотности паров можно использовать для тушения пожаров. Большинство галогенопроизводных токсичны, хлориды применяются в качестве инсектицидов, перфторпроизводные – безвредны. Легкие фториды – фреоны, например фреон 12 (CF₂Cl₂) используются в качестве хладоагентов, они не оказывают вредного действия при контакте с пищевыми продуктами. Испытывался в качестве заменителя крови перфтор-1-метилдекалин. Он хорошо растворяет кислород и углекислый газ (даже лучше, чем кровь), не поражает кроветворные органы, выводится через легкие.

Перфторполимеры, например, перфторполиэтилен (тефлон) химически очень инертны, устойчивы в любых агрессивных средах. Весьма ценными свойствами обладают фторкаучуки, однако стоимость их очень высока.

Химические свойства

Типичные реакции галогенопроизводных обусловлены наличием в молекуле полярной связи. Полярность связи под влиянием реагентов и растворителей может увеличиваться в результате поляризуемости. Поляризуемость связи тем больше, чем больше объем и подвижность электронной оболочки атома,образующего связь. При этом также возрастает длина связи и уменьшается ее прочность. Большинство реакций галогенопроизводных протекают с разрывом этих связей.

Таблица 9. Свойства σ-связей углерода с галогенами.

	C - F	C - Cl	C - Br	C - I
Длина связи (А) Энергия связи (ккал/моль)	1,33	1,76	1,94	2,18

Таблица 10. Физические свойства галогенопроизводных углеводородов

Название	Формула	Т . пл., ºС	Т. кип., ºС	ρ, г· см-3
Хлористый метил Бромистый метил Йодистый метил Хлористый этил Бромистый этил Йодистый этил Хлористый пропил Бромистый пропил Бромистый изопропил Хлористый бутил Бромистый бутил Йодистый бутил Бромистый изобутил Бромистый третбутил Хлористый пентил Бромистый пентил Йодистый пентил Хлористый гексил Бромистый гексил Йодистый гексил Хлористый октил Бромистый октил Йодистый октил Хлористый винил Бромистый винил Бромистый аллил Хлористый метилен Бромистый метилен Йодистый метилен Хлороформ Бромоформ Йодоформ Тетрахлорид углерода Тетрабромид углерода Тетрайодид углерода 1,2-дихлорэтан 1,2-дибромэтан 1,2-дийодэтан 1,1-дихлорэтан 1,1-дибромэтан 1,1-дийодэтан Тетрахлорэтан	CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr CH3CH2CH2CH2Сl CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CBr CH3(CH2)3CH2Cl CH3(CH2)3CH2Br CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH2Cl CH3(CH2)4CH2Br CH3(CH2)4CH2I CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH2I СH2=СH–Сl СH2=СH–Br СH2=СH–CH2Br СH2Cl2 СH2Br2 СH2l2 СHCl3 СHBr3 CHI3 CCl4 CBr4 CI4 Cl CH2CH2Сl BrCH2CH2Br ICH2CH2l CH3CHСl2 CH3CHBr2 CH3CHI2 Cl2CHCHСl2	- 97 - 93 - 64 - 139 - 119 - 111 - 123 - 110 - 89 - 123 - 112 - 103,5 - 120 - 20 - 99 - 88 - 86 - 83 - 85 ─   - 160 - 138 - 119 - 97 - 53 - 63,5 ─ 171 (разл) - 35 - 10 - 97 ─ ─ - 42,5	- 24 4,5 59,5 101,5 132,4 - 14 180 (разл) 61,5 149,5 210 (разл) 76,5 189,5 90 (возг) разл.	0,920 1,732 2,279 0,910 1,430 1,933 0,890 1,353 1,310 0,884 1,300 1,617 1,250 1,223 0,883 1,246 1,517 0,872 1,173 1,441   0,969 1,517 1,398 1,336 2,495 3,325 1,500 2,890 4,008 1,595 3,42 4,32 1,257 2,170 2,132 1,174 2,089 2,840 1,602

I. Реакции замещения

1. Восстановление (замещение галогена на водород) может быть осуществлено каталитическим гидрированием или действием алюмогидридом лития LiAlH₄ , боргидрид натрия NaBH₄ и других восстановителей.

R–I + H–I ¾® R–H + I₂

2. Гидролиз (замещение галогена на гидроксил)

Реакцию обычно проводят в щелочной среде. Равновесие полностью

сдвинуто вправо за счет связывания галогеноводорода щелочью

Геминальные дигалогенопроизводные (содержащие два атома галогена

при одном углеродном атоме) при этом образуют альдегиды или кетоны.

R–CHCl₂ + 2 H₂O ¾® [R–CH(OH)₂] ¾¾® R–CH=O

(— H₂O)

Геминальные тригалогенопроизводные гидролизуются легче, даже в

кислой среде

Cl OH

│ │

R–C– R' + 2 H₂O ¾® [ R–C– R' ] ¾¾® R–C– R'

│ │ (— H₂O) ║

Cl OH O

3. Реакции с алкоголятами (фенолятами) щелочных металлов (образование

простых эфиров по Вильямсону)

например:

СH₃CH₂ONa + CH₃СH₂CH₂Cl ¾® СH₃CH₂ –O–СH₂CH₂CH₃ + NaCl

этилат натрия хлористый пропил этилпропиловый эфир

С этой реакцией конкурирует реакция отщепления галогеноводорода.

4. Образование сложных эфиров. Классической реакцией является взаимо-

действие галогеналканов с серебряными солями карбоновых кислот:

CH₃СH₂CH₂Br + CH₃COOAg ¾® CH₃COOCH₂СH₂CH₃ + AgBr↓

бромистый пропил ацетат серебра пропиловый эфир

уксусной кислоты

Возможно также применение солей щелочных металлов в полярных

растворителях.

5. Образование меркаптанов и дисульфидов. Галогеналканы легко взаимо-

действуют с сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов:

2 CH₃CH₂Br + K₂S ¾® СH₃CH₂ – S –CH₂CH₃ + 2 KBr

диэтилсульфид

СH₃CH₂SNa + CH₃I ¾® СH₃CH₂ – S – CH₃ + NaI

метилэтилсульфид

(CH₃)₂СHCH₂Br + NaHS ¾® (CH₃)₂СHCH₂–SH + NaBr

бромистый изобутил изобутилмеркаптан

6. Взаимодействие с аммиаком и аминами.

Реакция широко используется для синтеза аминов

CH₃I + NH₃ ¾® CH₃NH₂ |+ HI

Взятый в большом избытке аммиак связывает образующийся галогено-водород ( NH₃ + HI ¾® NH₄I). Галогеноводород может также связываться избытком исходного амина или добавлением щелочного реагента.

CH₃I + СH₃CH₂ –NH₂ ¾® СH₃CH₂ –NH–CH₃ • HI

йодистый метилэтиламмоний

(йодгидрат метилэтиламмония)

7. Получение нитросоединений. Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра или щелочных металлов в полярных растворителях

(CH₃)₂СHBr + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СH–NO₂ + AgBr ↓

2-бромпропан 2-нитропропан

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

8. Реакция с цианидами позволяет удлинить в молекуле цепочку углеродных атомов

нитрил масляной кислоты

Реакция с солями серебра дает, преимущественно изонитрилы.

9. Алкилирование ароматических соединений. Галогеналканы алкилируют бензол в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя – Крафтса)

этилбензол

10. Замещение галогена галогеном (см. с. 82). Реакция применяется для получения фторидов и йодидов из более доступных хлоридов и бромидов.

Основные превращения галогенопроизводных углеводородов см. на схеме

на с. 88.

Нетрудно заметить, что во всех реакциях связь между углеродом и новым заместителем образуется за счет пары электронов, предоставленной этим заместителем, а электронная пара разрывающейся связи С–Hal уходит с анионом галогена.

При реакции происходит атака нуклеофильной частицы, поставляющей электронную пару ( ^¯OH, ^¯OR, ^¯CN, :NH₃ , Hal^¯, NO₂^¯ и др. на атом углерода. Такие реакции называются реакциями нуклеофильного замещения S_N (substitution nucleofilic).

Для реакций замещения галогена при насыщенном атоме углерода достоверны два механизма S_N1 иS_N2. Особенно хорошо они изучены на примере реакции гидролиза.

Нуклеофильное замещение первого порядка (S_N1).

Скорость реакции гидролиза может быть пропорциональна концентрации галогеналкана в первой степени и не зависить от концентрации щелочи

v = k • [ (CH₃)₃C–Br]

Рассмотрим механизм этой реакции. Скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной ее стадии. Следовательно в медленной стадии ионы гидроксила участия не принимают. На первой, медленной стадии происходит диссоциация молекулы галогенопроизводного на анион галогена и карбкатион.

Вторая, быстрая стадия заключается в присоединении к карбкатиону иона гидроксила или молекулы воды. Суммарная скорость реакции не изменяется.

.

Нуклеофильное замещение второго порядка (S_N2).

Скорость реакции прямо пропорциональна и концентрации галогеналкана и нуклеофила. Следовательно в медленной стадии принимают участие оба реагента

v = k • [CH₃CH₂C1] • [ ^-ОН ]

На медленной стадии образуется переходное состояние, от которого быстро отщепляется анион галогена.

Порядок реакции нуклеофильного замещения определяется:

1) стабильностью соответствующего карбкатиона;

2) доступностью атома углерода для атаки нуклеофильной частицей.

Известно, что третичные карбкатионы наиболее стабильны, а первичные – наименее. Первичные же атомы углерода наиболее доступны для атаки, а третичные – наименее из-за пространственных затруднений. Естественно, что замещение у третичного атома углерода должно идти по механизму S_N1, а у первичного – по S_N2. Так оно на самом деле и происходит. Замещение же при вторичном атоме углерода может идти и по S_N1, и по S_N2, и по двум механизмам одновременно. Скорость реакции, как правило, ниже, чем в случае третичных или первичных галогеналканов.

Механизм реакции изучают, исследуя ее кинетику и стереохимию.

Стереохимия механизма S_N1.

Промежуточно образующийся карбкатион имеет плоское строение, поэтому подход нуклеофила и его присоединение равновероятно с обеих сторон. Если возможно образование двух пространственных изомеров, то они образуются в примерно равных количествах

транс-2-хлор-1- цис-2-метилцикло- транс-2-метил-метилциклопентан пентанол-1 циклопентанол-1

Мономолекулярные реакции часто осложняются побочными процессами, связанными со склонностью карбокатионов к перегрппировкам.

Так, гидролиз 1-хлор-2-метилпропана в результате 1,2-гидридного сдвига приводит не к 2-метилпропанолу-1, а к трет-бутанолу.

Стереохимия механизма S_N2. В переходном состоянии центральный атом углерода и три заместителя лежат в одной плоскости. Естественно, нуклеофильная частица подходит со стороны, противоположной атому галогена. В случае, если возможно образование пространственных изомеров, то образуется лишь один из них.

транс-2-хлор-1- переходное цис-2-метилцикло-

метилциклопентан состояние пентанол-1

Происходит полное обращение конфигурации.

В некоторых примерах реакций S_N возможны два направления протекания процесса, приводящие к образованию различных веществ. Это происходит благодаря способности некоторых нуклеофилов проявлять амбидентные свойства, т.е. обладать в зависимости от условий реакции двойственной реакционной способностью. Так, результат нуклеофильной атаки нитрит-анионом на молекулу алкилгалогенида в зависимости от механизма замещения будет различным: при S_N1 нитрит-анион атакует местом наибольшей отрицательности, т.е. кислородным атомом, образуя 2-гексилнитрит (эфир азотистой кислоты R–O–N=O); при S_N2 – местом наибольшей нуклеофильности, т.е. атомом азота, в результате чего образуется нитросоединение R–NO₂. Образование смеси продуктов свидетельствует о том, что оба механизма имели место. Для того, чтобы повысить степень протекания S_N1 – реакции (приводящей к 2-гексилнитриту) следует использовать еще более полярный, чем этанол, растворитель или заменить нитрит натрия на нитрит серебра, поскольку ионы Ag⁺ способствуют гетеролизу связи углерод – галоген, т.к. образуется практически недиссоциированный AgBr. Чтобы повысить выход 2-нитрогексана продукта реакции S_N2 – реакции, надо использовать ДМФА, являющийся апротонным биполярным растворителем, не способным сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, но сольватирующий катионы Na⁺ . Вследствие этого анионы обладают большей степенью свободы и являются более сильными нуклеофилами.

Подобно нитрит-аниону NO₂^- двойственной реакционной способностью, обладает также цианид-анион имея два нуклеофильных центра, различающихся по основности: . Направление реакции зависит от механизма реакции. В водно-этанольной среде (а) образуется смесь нитрила (основной продукт) и изонитрила (побочный продукт); применение AgCN сдвигает реакцию в область S_N1 – образуется изонитрил (б); в ДМФА протекает S_N2 с образованием нитрила (в).

Материал, изложенный выше, относился к замещению галогена у насыщенного углеродного атома. Атомы галогена, находящиеся у ненасыщенного атома углерода (в состоянии sp² или sp-гибридизации), значительно менее подвижны. Связь С–Hal короче и прочнее связи в насыщенных галогенопроизводных, благодаря эффекту сопряжения. К группе галогенопроизводных с пониженной реакционной способностью принадлежат арилгалогениды, в которых атом галогена связан непосредственно с углеродом ароматического цикла. Галогены обладают положительным мезомерным эффектом (+М), находятся в сопряжении с ароматическим кольцом и электронная плотность частично втянута в цикл. Связь углерод-галоген частично двойная, значительно прочнее связи углерод (sp³)-галоген.

В реакциях ароматического электрофильного замещения галогены являются дезактивирующими заместителями и орто-пара-ориентантами.

Напротив, реакционная способность атома галогена в аллильном положении очень высока. Замещение его всегда идет по механизму S_N1.

^¯OH

СH₂=CH–CH₂–Cl ¾® Cl^- + СH₂=CH–C⁺H₂ ¾® СH₂=CH–CH₂–OH

В карбкатионе положительный заряд компенсируется наполовину сдвигом

½ + ½ +

π-электронов соседней двойной связи CH₂ ^¼ CH ^¼ CH₂ поэтому равно-вероятно присоединение и к 1- и к 3-атомам углерода. В более сложных соединениях может образоваться смесь изомерных продуктов замещения.

CH₃

СH₃–СH=CH–CH₂–Cl +NaCN ¾®СH₃–СH=CH–CH₂–CN + СH₂=СH–CH–CN

-NaCl нитрил 3-пентеновой нитрил 2-метил-3-

кислоты -бутеновой кислоты

Вследствие сопряжения неподеленной пары электронов с единым π-электронным облаком атом галогена в бензольном ядре наиболее инертен. Замещение в мягких условиях может проходить лишь при наличии в ядре активирующих заместителей.

Здесь реализуется механизм нуклеофильного замещения второго порядка, но переходное состояние внешне напоминает σ-комплекс в электрофильном замещении. Такой механизм принято называть S_N2 (аром.). Сильные акцепторы поляризуют бензольное кольцо, наводя положительный заряд в о- и п-положениях. Фтор в меньшей степени, чем другие галогены способен компенсировать δ+ за счет +С-эффекта, поэтому влияние на его подвижность заместителей-акцепторов наиболее сильно

Поскольку галогеноарены – соединения с низкой реакционной способностью – реакции нуклеофильного замещения, характерные для насыщенных галогенопроизводных, в этом ряду не имеют такого большого значения.

В отсутствие электронодонорных заместителей атомы галогенов в бензольном ядре замещаются на гидроксил только в весьма жестких условиях.

пара-Нитрохлорбензол вступает в аналогичную реакцию уже при 160^о.

Еще легче протекает замещение галогена в ди- и тринитрохлорбензолах.

Также в жестких условиях, в присутствии катализатора Ульмана (мелкораздробленная медь) протекают и другие реакции замещения галогена.

Замещение атома хлора и брома на аминогруппу происходит под действием амида натрия в жидком аммиаке.

В боковой цепи ароматических галогенопроизводных атом галогена, удаленный от ядра, обладает нормальной подвижностью галогена в предельных соединениях. В α-положении к ядру галоген особенно подвижен. Замещение его всегда идет по механизму S_N1.

При диссоциации образуется один из самых стабильных карбкатионов, где заряд компенсируется сдвигом π-электронного облака.

Итак, можно написать два ряда сравнительно подвижности атома галогена в молекулах галогенопроизводного (реакционная способность в приведенных рядах падает слева направо):