Арены (ароматические углеводороды)
К ароматическим относятся циклические соединения, молекулы которых, содержат плоскую замкнутую сопряженную систему кратных связей из (4n+2) p-электронов (правило Хюккеля). Простейшим является бензол С6Н6. Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С6H5–R (алкил- бензолы), R–C6H4–R (диалкилбензолы) и имеют общую формулу СnН2n-6
Строение бензола. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями. Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое p-электронное облако, расположенное над и под плоскостью кольца. Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет простых и двойных связей, как, предложено в формуле Ф.Кекуле в 1865 г., а все они выровнены Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные p-связи.
Рис. 8. Строение молекулы бензола и его структурные формулы.
Номенклатура.Широко используются тривиальные названия – толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол), стирол (винилбензол) и др.; систематические названия состоят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов положение заместителей указывают также перед названием соединения приставками: орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца (1,2-); мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
о-ксилол м-ксилол n-ксилол 1,2-диметил-4-изопропил-
1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол бензол
Изомерия (структурная):
1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода (н-пропилбензол и изопропилбензол);
3) изомерия заместителей R, начиная с R=С2Н5. Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствует 4 изомера: три ксилола CH3-C6H4-CH3 (о-, м-, п-) и этилбензол C6H5-C2H5.
Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.
Природные источники и методы получения ароматических углеводородов. Основными промышленными источниками бензола и его гомологов являются каменный уголь и нефть. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, нафталин и другие соединения.
1. Ароматизация нефти:
а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов (С 
6) в присутствии катализатора:
б) дегидрирование циклоалканов:
2. Циклотримеризация алкинов над активированным углем:
Таблица 6. Физические свойства ароматических углеводородов
| Название | Формула | Т пл. 0С | Т.кип. 0 С | ρ, г· см-3 |
| Бензол Толуол о-Ксилол м-Ксилол п-Ксилол 1,2,3-триметилбензол 1,2,4-триметилбензол 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) 1,2,3,4-тетраметилбензол 1,2,3,5-тетраметилбензол 1,2,4,5-тетраметилбензол Пентаметилбензол Гексаметилбензол Этилбензол Гексаэтилбензол Пропилбензол Изопропилбензол (кумол) Бутилбензол изо-Бутилбензол втор-Бутилбензол трет-Бутилбензол 1-метил-4-изопропил- бензол (цимол) транс-1,2-дифенилэтилен (транс-стильбен) цис-1,2-дифенилэтилен (цис-стильбен) Дифенилметан Трифенилметан Бифенил Нафталин Антрацен Флуорен Инден Фенантрен Азулен | С6H6 С6H5CH3 1,2-С6H4(CH3)2 1,3-С6H4(CH3)2 1,4-С6H4(CH3)2 1,2,3-С6H3(CH3)3 1,2,4-С6H3(CH3)3 1,3,5-С6H3(CH3)3 1,2,3,4-С6H2(CH3)4 1,2,3,5-С6H2(CH3)4 1,2,4,5-С6H2(CH3)4 С6H(CH3)5 С6(CH3)6 С6H5CH2CH3 С6(CH2CH3)6 С6H5(CH2)2CH3 С6H5СН(CH3)2 С6H5(CH2)3CH3 С6H5CH2СН(CH3)2 С6H5CH(CH3)СН2СН3 С6H5C(CH3)3 1,4-СН3С6Н4СН(CH3)2 транс- С6Н5–СН=СН–С6Н5 цис- С6Н5–СН=СН–С6Н5 С6Н5–СН2–С6Н5 (С6Н5)3СН С6Н5–С6Н5       | + 5,5 - 93 - 28 - 54 - 25 - 44 - 45 - 6,5 - 24 - 95 - 100 - 96 - 81 - 83 - 58 - 70 + 1 70,5 - 2 ─ | 159.5 173,5 145 (13 мм рт.ст) | 0,878 0,867 0,880 0,864 0,861 0,895 0,876 0,864 0,902 0,867 0,830 0,862 0,862 0,860 0,867 0,864 0,867 0,857 0,970 1,000 |
Физические свойстваБензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества (таблица 6), нерастворимы в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды огнеопасны и токсичны.
Химические свойства
Арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов в силу особенностей строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакциизамещения атомов водорода.
I. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре
Наличие областей повышенной p-электронной плотности ароматического цикла приводит к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения. Реакции присоединения и окисления протекают с трудом.
Механизм электрофильного замещения по первым буквам английских терминов (S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]), обозначается символом SЕ. Механизм реакции электрофильного замещения SEAr атома водорода в бензольном ядре в общем виде включает следующие стадии:
· образование p-комплекса (диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой);
· образование s-комплекса (электрофил использует из ароматической системы пару электронов и образует s - связь с атомом углерода;
· восстановление ароматичности с отщеплением протона и образованием замещенной ароматической молекулы.
Механизм реакции SE в общем виде выглядит следующим образом:
π-комплекс
Примеры реакций электрофильного замещения (SE)в бензольном кольце.
1. Галогенирование.Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса):
2. Нитрование.Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентри- рованных азотной и серной кислот):
Образование иона нитрония в конц. HNO3 можно представить схемой:
p-комплекс s-комплекс
3. Сульфирование. При действии на бензол и его гомологи концентри-рованной серной кислоты или олеума атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу.
4. Алкилирование.Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу.
а) Алкилирование под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов (кислот Льюиса: AlCl3, А1Вг3, ZnCl2, SnCl2, BF3 и др.):
б) Алкилирование бензола олефинами протекает по механизму SE в присутствии минеральных кислот, генерирующих электрофильную частицу
5. Ацилирование по Фриделю-Крафтcу.
Образование электрофила:
I. Реакции электрофильного замещения в производных бензола.При наличии в ароматическом ядре заместителя X направленность внедрения Y и скорость реакции SE определяются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная частица Y+ (например, С1+) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:
т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:
(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О-, -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -R, -C6H5; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплек-сов с Y+ (повышается скорость реакций SE по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х
[структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов.
Следует особо отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции SE, но ориентируют вновь вступающий заместитель Y в орто- и пара-положения.
(б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N+R3, -CC13, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H, они понижают электронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя скорость взаимодействия с электрофильной частицей Y+ в реакциях SE, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение.
Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществ-ляется с помощью трех структур (V)-(VII).
При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций SE усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по углеродной цепи заместителя ее
электронное и ориентирующее влияние на протекание реакций SE резко уменьшается. При несогласованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему действию заместителя I рода.
| Таблица 7. Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения | ||
| активирующие орто- и пара-ориентанты | дезактивирующие орто- и пара-ориентанты | дезактивирующие мета-ориентанты |
| -O- , -OH , -OR , -NH2 , -NHR , -NR2 , -NHCOCH3 (+Mэфф ;-Iэфф) -Alk , -Ar (+Iэфф) | -Cl, -Br, -I, -F (+Mэфф < -Iэфф) -СH=CHNO2 ,-CH2Cl, | + + -NH3 , -NR3 , -СF3 , -ССl3 (-Iэфф) ; -SO3H , -SO2R, -СN, -СOOH , -СOOR, -CONH2 , -СHO, -COR -NO (-Iэфф ; -Mэфф) |
Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро:
-O- > -NR2 > -NHR > -NH2 > -OH > -OR > -Alk
Расположение мета-заместителей по силе воздействия на ароматическое ядро:
+
- NR3 > -NO2 > -CCl3 > -SO3H > -COR > -CN > -COOH
Примеры использования правила ориентации:
В виде обобщающих схем 5 и 6 реакции электрофильного замещения для ароматических соединений представлены на см. с. 64 и 65.
II. Реакции присоединения к аренамнемногочисленны и протекают лишь в жестких условиях.
Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
бензол циклогексан
Схема 5.Области применения реакций электрофильного замещения в аренах
нитрование, сульфирование, галогенирование
реакция Фриделя-Крафтса
реакция Кольбе-Шмидта
реакция Гаттермана
реакция Губена-Геша
реакция Вильсмейера
хлорметилирование (реакция Блана)
реакция азосочетания
Схема 6.Реакции электрофильного замещения (SE) в аренах
1,2-диметилбензол 1,2-диметилциклогексан
Реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана.
Радикальное хлорирование
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. Так, при радикальном хлорировании бензола образуется "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
гексахлорциклогексан
(гексахлоран)
В случае гомологов бензола (например, изопропилбензола) более легко происходит реакция радикального замещения (SR) атомов водорода в боковой цепи (как правило, в α-положение):
тогда как в присутствии хлорида алюминия происходит реакция электрофильного замещения (SE ) в бензольном ядре:
IV. Реакции окисления аренов. Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п). При 4500С в присутствии катализатора V2O5 бензол окисляется кислородом до малеинового ангидрида.
В результате озонолиза (озонирования с последующим гидролизом) бензольное кольцо расщепляется. Ниже, в качестве примеров, приведены примеры озонолиза бензола(I), толуола (II), о-ксилола (III) и прочих полиметилбензолов:
(I) (II)
Таблица 8. Продукты озонолиза полиметилбензолов
| № | Соединение | Соотношение продуктов озонолиза (на 1 моль исходного) глиоксаль : метилглиоксаль : диацетил | ||
| I | Бензол | |||
| Метилбензол | ||||
| 1,2-Диметилбензол | 1,5 | 0,5 | ||
| 1,3-Диметилбензол | ||||
| 1,4-Диметилбензол | ||||
| 1,2,3-Триметилбензол | ||||
| 1,2,4-Триметилбензол | 0,5 | 0,5 | ||
| 1,3,5 -Триметилбензол | ||||
| 1,2,3,4-Тетраметилбензол | 0,5 | 1,5 | ||
| 1,2,4,5-Тетраметилбензол | ||||
| 1,2,3,5-Тетраметилбензол | ||||
| Пентаметилбензол | ||||
| Гексаметилбензол |
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только алкильные заместители, причем независимо от длины и степени разветвленности их углеродной цепи на этих местах образуются карбоксильные группы:
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием в них углерода:
