Лекция № 23. Элементы IIIA-подгруппы

Элементы IIIA-подгруппы: бор - B, алюминий - Al, галлий - Ga, индий - In и таллий - Tl. Общая электронная формула их атомов - ns²np¹ - обуславливает образование этими элементами соединений в степени окисления +3. С увеличением порядкового номера наряду с данной степенью окисления становится возможным проявление степени окисления +1. Для таллия степень окисления +1 наиболее характерна за счет устойчивости конфигурации 6s².

Увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности при переходе от бора к таллию приводит к нарастанию металлических свойств простых веществ. Так бор - неметалл, алюминий - активный металл, соединения которого проявляют амфотерные свойства, а таллий - активный, напоминающий щелочные, металл.

23.1. Бор и его соединения

Бор - довольно распространенный элемент земной коры (кларк 6×10^-4 мол.%), представлен в природе двумя изотопами: ¹⁰B (20%) и ¹¹B (80%). Основные минералы: бура - Na₂B₄O₇×10H₂O, кернит - Na₂B₄O₇×7H₂O, сасолин - H₃BO₃.

Элемент бор образует несколько аллотропных модификаций, в основе которых лежит группировка B₁₂ в форме правильного двадцатигранника - икосаэдра. Модификации отличаются способом связывания икосаэдров друг с другом. Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки (т.пл. 2300 °С), обладают полупроводниковыми свойствами.

Получают бор, восстанавливая его активными металлами из соединений, или пиролизом бороводородов:

t t

B₂O₃ + 3Mg = 3MgО + 2B; NaBF₄ + 3Na = 4NaF + B

t

B₂H₆ = 2B + 3H₂

Химические свойства. Бор - химически инертное вещество. При обычных условиях реагирует только со фтором:

2B + 3F₂ = 2BF₃

При нагревании до 400 - 700 °С реагирует с другими неметаллами и активными металлами:

t t t

4B + 3O₂ = 2B₂O₃; 2B + 3S = B₂S₃; 2B + N₂ = 2BN;

оксид бора сульфид бора нитрид бора

t t

4B + C = B₄C; Mg + 2B = MgB₂

карбид бора борид магния

Бор обладает очень высоким сродством к кислороду, поэтому энергично реагирует с многими оксидами:

t

4B + 3SiO₂ = 3Si + 2B₂O₃

С водой бор не реагирует, но окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, щелочи растворяют бор только в присутствии окислителей.

t

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3NO₂­

Основная область применения бора - атомная энергетика. Изотоп ¹⁰B имеет очень большое сечение захвата нейтронов. По поглощающей способности слой бора-10 толщиной 1 см эквивалентен 20 см свинца или 5 м бетона. В то же время изотоп ¹¹B один из самых прозрачных для нейтронов материалов. Значительное количество бора идет на легирование сплавов, которым он придает твердость и коррозионную устойчивость.

Соединения бора

Важнейшими соединениями бора являются гидриды, галогениды, оксид, борные кислоты и их соли.

Простейший гидрид бора - BH₃ - не существует, поскольку атом бора в данной молекуле должен содержать на внешнем уровне шесть электронов вместо восьми (завершенные электронный уровень). Электронодефицитность бора компенсируется за счет образования мостиковых связей с атомом водорода.

В молекулах других бороводородов наряду с мостиковыми и терминальными (концевыми) связями бор - водород образуются связи бор - бор, что приводит к образованию более сложных структур.

Обычным методом получения бороводородов (боранов) является гидролиз боридов металлов, например:

6MgB₂ + 12HCl = B₄H₁₀ + 8B + 6MgCl₂ + H₂

Бороводороды - высокореакционноспособные вещества, на воздухе горят, многие самовоспламеняются, разлагаются водой:

B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O

B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

Бороводороды и органические соединения бора широко применяются в качестве ракетного топлива.

Галогениды бора, особенно фторид - BF₃, сильнейшие акцепторы электронов (кислоты Льюиса), легко реагируют с донорами электронной пары, сильно гидролизуются:

BF₃ + KF = KBF₄; BF₃ + :NH₃ = F₃B:NH₃

тетрафтороборат калия

BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HF

Оксид бора - B₂O₃ - бесцветная хрупкая стеклообразная масса, кислотный оксид, энергично присоединяет воду с образованием борной кислоты:

B₂O₃ + 3H₂O = 2H₃BO₃

Получается борная кислота также при действии сильных кислот на тетрабораты:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₃BO₃

H₃BO₃ - очень слабая кислота, причем ее кислотность проявляется не за счет отщепления катиона водорода, а за счет связывания гидроксид-аниона:

H₃BO₃ + H₂O H⁺ + [B(OH)₄]^-

При взаимодействии со щелочами образует тетрабораты - соли гипотетической тетраборной кислоты:

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O

При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, образуя вначале метаборную кислоту, а затем оксид бора:

t t

H₃BO₃ ¾® HBO₂ ¾® B₂O₃

Нитрид бора получается прямым взаимодействием простых веществ и существует в двух модификациях: графито- и алмазоподобной (эльбор), имеющей кубическую кристаллическую решетку. Эльбор - очень твердый материал, некоторые его образцы царапают алмаз. При этом он термически устойчив до 2000 °С.

23.2. Алюминий и его соединения

Алюминий - один из наиболее распространенных элементов земной коры (кларк составляет 6,6 мол.%). Основные минералы: Al₂O₃ - корунд (окрашенные модификации - рубин, сапфир), Al₂O₃×nH₂O - боксит, Na₃AlF₆ - криолит. Значительное количество алюминия находится в земной коре в виде алюмосиликатов.

Алюминий - серебристо-белый металл с высокой электро- и теплопроводностью, очень легкий (плотность 2,7 г/см³). Широко применяется в электротехнике, по электропроводности уступает только золоту, серебру и меди. Пластичен, хорошо обрабатывается прессованием и ковкой. Сплавы алюминия: силумины (11-14% кремния), дюралюмины (3,5-4% меди, 0,5-1% магния, кремния и марганца), магналий (3-30% магния) отличаются высокой прочностью и легкостью, что делает их основными конструкционными материалами в самолето- и ракетостроении.

В промышленности алюминий получают электролизом глинозема (технический оксид алюминия), растворенного в расплаве криолита Na₃AlF₆. В расплаве Al₂O₃ ведет себя как электролит.

Al₂O₃ = Al³⁺ + AlO₃^3-

Катод: Al³⁺ + 3e^- = Al

Анод: 4AlO₃^3- - 12e^- = 2Al₂O₃ + 3O₂

Алюминий - очень активный металл, по активности уступает только щелочным и щелочноземельным металлам. Однако прочная оксидная пленка на поверхности алюминия придает ему повышенную устойчивость в обычных условиях. Если оксидную пленку удалить, алюминий активно реагирует с водой и кислородом воздуха:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

При высоких температурах оксидная пленка не защищает алюминий и металл энергично взаимодействует с кислородом, серой, галогенами, азотом, фосфором, углеродом, образуя соответствующие бинарные соединения. Высокое сродство алюминия к кислороду позволяет использовать его для восстановления металлов из их оксидов (алюмотермия):

t

Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃

Алюминий легко растворяется в водных растворах щелочей и кислот, не обладающих окислительными свойствами:

2Al + 6KOH + 6H₂O = 2K₃[Al(OH)₆] + 3H₂­

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂­

Концентрированные кислоты-окислители и очень разбавленная азотная кислота пассивируют алюминий, взаимодействие возможно при нагревании:

t

8Al + 30HNO₃ (разб) = 8Al(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O

Соединения алюминия

В стабильных соединениях алюминий проявляет степень окисления +3, образуя оксид, гидроксид и соли.

Оксид алюминия существует в нескольких модификациях, основной из которых является a-Al₂O₃ (корунд) - твердое, тугоплавкое соединение (т.пл. 2050 °С). По твердости уступает только алмазу, эльбору и карборунду. Очень устойчивое соединение, не реагирующее с водными растворами кислот и щелочей. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

t

Al₂O₃ + 2NaOH = 2NaAlO₂ + H₂O

t

Al₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Al₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

Гидроксид алюминия выделяется при действии аммиака на водные растворы солей алюминия:

Al³⁺ + 3NH₃×H₂O = Al(OH)₃¯ + 3NH₄⁺

Свежеполученный Al(OH)₃ реакционноспособное вещество, типичный амфотерный гидроксид, растворимый в растворах кислот и щелочей:

Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ + 3KOH = K₃[Al(OH)₆]

Со временем гидроксид алюминия теряет активность за счет частичной потери воды и образования полимерных структур.

Фторид алюминия представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в воде и органических растворителях. Хлорид, бромид и иодид алюминия - летучие кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях, в парах и в инертных растворителях существуют в виде димерных молекул:

Галогениды алюминия - сильные кислоты Льюиса, энергично присоединяют электронодонорные молекулы, очень энергично растворяются в воде, иодид алюминия со взрывом.

Большинство солей алюминия хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы. Соли алюминия со слабыми кислотами гидролитически неустойчивы и существуют только в безводных условиях. Например:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

Наибольшее применение находит сульфат алюминия и алюмокалиевые квасцы - K₂SO₄×Al₂(SO₄)₃×24H₂O.

23.3. Подгруппа галлия

Галлий, индий и таллий - рассеянные элементы, самостоятельных месторождений практически не образуют, входят в состав некоторых полиметаллических руд. Легкоплавкие серебристо-белые металлы. Подобно алюминию галлий и индий на воздухе покрыты пассивирующей пленкой. Таллий на воздухе медленно окисляется. При нагревании реагируют с кислородом, серой и галогенами. Растворимы в кислотах. При этом галлий и индий образуют соли в степени окисления +3, а таллий образует соли таллия(I).

2Ga + 3H₂SO₄ = Ga₂(SO₄)₃ + 3H₂

2Tl + H₂SO₄ = Tl₂SO₄ + H₂

Галлий реагирует со щелочами, индий и таллий в отсутствие окислителей к щелочам устойчивы.

Оксиды и гидроксиды галлия(III) и индия(III) амфотерны. Для оксида и гидроксида таллия(III) наблюдается сильное доминирование основных свойств. Галогениды и соли галлия, индия и таллия(III) напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия.

Соединения галлия и индия(I) неустойчивы, сильные восстановители. Для соединений таллия степень окисления +1 наиболее устойчива. Оксид таллия хорошо растворим в воде, с которой реагирует подобно оксидам щелочных металлов:

Tl₂O + H₂O = 2TlOH

Гидроксид таллия(I) - сильное основание, отщепляющее воду при нагревании. Соли таллия(I) напоминают соли серебра(I). Соединения галлия, индия и особенно таллия ядовиты!

Литература: [1] с. 608 - 619, [2] с. 472 - 481, [3] с. 412 - 446