Лекция № 20. Элементы VIA-подгруппы

В главную подгруппу VI группы (подгруппу VIA) входят следующие элементы: кислород - О, сера - S, селен - Se, теллур - Te и полоний - Po. Общая электронная формула их атомов - ns²np⁴. Отсутствие энергетически доступных d-орбиталей и высокая электроотрицательность атома кислорода обусловливает его отличия от остальных элементов подгруппы. Для него характерна степень окисления -2; соединения в других степенях окисления представлены единичными примерами: , , O₂⁺¹F₂, O²⁺F₂. Для серы и элементов подгруппы селена наряду со степенью окисления -2 возможны положительные степени окисления, в основном +4 и +6. Увеличение эффективного радиуса атома при переходе от серы к полонию сопровождается уменьшением электроотрицательности элемента и усилением металлического характера простых веществ.

20.1. Кислород и его соединения

Кислород - самый распространенный элемент земной коры (58 мол.%). В природе представлен тремя изотопами: ¹⁶O, ¹⁷O (0,04%), ¹⁸O(0,2%). В виде простого вещества входит в состав атмосферы (20,9 об.% или 23,2 мас. %). Значительная часть элемента кислород входит в состав воды гидросферы, многих руд и минералов (оксиды, сульфаты, карбонаты, силикаты и т.д.).

Элемент кислород образует два простых вещества, аллотропные модификации, отличающиеся составом молекул - кислород (О₂) и озон (О₃). Вещество кислород представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. При температуре -183 °С кислород сжижается, образуя подвижную жидкость голубого цвета, которая кристаллизуется при - 219 ° с образованием кристаллов синего цвета. Играет важную биологическую роль, обеспечивая процессы дыхания.

Озон образован трехатомными молекулами, строение которых можно представить следующей схемой:

Несмотря на то, что озон - простое вещество, часто его рассматривают как соединение кислорода в степени окисления +4 - O⁴⁺O^2-₂. Озон - газ синего цвета с резким раздражающим запахом, т.кип. -112 °С, очень токсичен - предельная допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,16 мг/м³. В малых концентрациях озон обладает обеззараживающим действием. В природе образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях атмосферы при действии на молекулярный кислород жесткого ультрафиолетового облучения:

hn

3О₂ = 2О₃

Основное количество озона, образующегося в природных условиях, расположено в верхних слоях атмосферы на высоте 20-30 км, образуя так называемый "озоновый экран". В приземных слоях атмосферы содержание озона составляет 10^-7-10^-6%. Содержание озона в озоновом экране таково, что при атмосферном давлении он образовал бы слой газа толщиной около 1 см. Несмотря на малую концентрацию, озон играет очень важную биологическую роль, задерживая губительное для всех форм жизни жесткое ультрафиолетовое излучение. В последние годы возникла угроза целостности озонового экрана, разрушаемого при попадании в верхние слои атмосферы фреонов, которые широко применяются в качестве хладагентов в бытовых холодильниках и аэрозольных упаковках.

Получение. В промышленности кислород получают фракционной перегонкой (ректификацией) жидкого воздуха. Лабораторные методы получения кислорода основаны на термическом разложение веществ, богатых кислородом - KMnO₄, KClO₃, H₂O₂ и т.п.

t

2KMnO₄ ¾® K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂­

t

2KClO₃ ¾® 2KCl + 3O₂­

В лабораторных условиях озон получают при действии на кислород слабого (тлеющего) электрического разряда. При этом образуется смесь, содержащая 20-30% озона - озонированный кислород.

Химические свойства. По химическим свойствам кислород один из наиболее активных неметаллов, реагирующий с большинством простых веществ. Соответствующие реакции будут рассмотрены при изучении химии других элементов и их соединений. Непосредственно с кислородом не взаимодействуют только инертные газы, галогены и благородные металлы (серебро, золото и платина).

Озон по химическим свойствам напоминает кислород, однако отличается большей активностью. Например, озон при обычных условиях окисляет малоактивные металлы:

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂

Качественной реакцией на озон является посинение бумаги, смоченной иодидом калия и крахмалом (иодокрахмальная бумага), за счет образования иода при окислении KI.

2KI + O₃ + H₂O = I₂ + 2KOH + O₂

Применяется озон для дезинфекции воздуха и воды, а также как эффективный окислитель в химическом синтезе.

20.2. Сера и ее соединения

Сера представлена в природе четырьмя изотопами: ³²S (95%), ³³S, ³⁴S и ³⁶S. Кларк серы составляет 0,03 мол.%. Значительное количество серы находится в виде простого вещества (самородная сера). Однако бóльшая часть серы входит в состав минералов, как сульфидных, так и сульфатных: ZnS - цинковая обманка, сфалерит; PbS - свинцовый блеск, галенит; Cu₂S - медный блеск; HgS - киноварь; FeS₂ - железный колчедан или пирит; CuFeS₂ - халькопирит; Na₂SO₄×10H₂O - глауберова соль или мирабилит; CaSO₄×2H₂O - гипс.

Элемент сера образует несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчива ромбическая сера (a-сера), представляющая собой желтые хрупкие кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях (серо­углерод, толуол). При температуре выше 96 °С устойчива моноклинная сера (b-сера). Обе модификации имеют молекулярное строение и построены из циклических молекул S₈ , по-разному упакованных в кристалле, т.е. фактически представляют собой полиморфные модификации.

При нагревании кристаллической серы до 113 °С она плавится, образуя темную подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании вначале густеет, а затем снова размягчается и при температуре 445 °С закипает. В парах сера, в зависимости от температуры, образует молекулы разного состава:

>1500 °C

S₈ ¾® S₆ ¾® S₄ ¾® S₂ ¾® S

При выливании кипящей серы в воду образуется пластическая сера, представляющая собой тягучую массу, напоминающая сырой каучук, образованная полимерными зигзагообразными цепями

Пластическая сера неустойчива и со временем переходит в ромбическую серу.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует заживлению ран и нарывов. Серный порошок входит в состав мазей для лечения кожных заболеваний.

Строение атома серы - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴3d⁰ - обуславливает проявление этим элементом степени окисления - 2 при взаимодействии с элементами меньшей электроотрицательности. Образуя связи с элементами большей электроотрицательности (F, O, N, Cl), сера проявляет высшие валентности и положительные степени окисления (в основном +4 и +6) за счет переноса части валентных электронов на вакантные d-орбитали:

Химические свойства. Сера - активный неметалл, легко взаимодействующий с активными металлами и неметаллами. В парах серы горит водород:

t

H₂ + S H₂S

При нагревании сера окисляет углерод и кремний:

t t

С + 2S = CS₂; Si + 2S = SiS₂

В качестве окислителя сера выступает также при взаимодействии с металлами. Большинство реакций данного типа требует нагревания, при комнатной температуре с серой реагирует только ртуть.

t

Zn + S = ZnS; Hg + S = HgS

Использование избытка серы приводит к образованию полисульфидов, простейшим представителем которых является дисульфид железа(II), образующий минерал пирит:

Fe + 2S = FeS₂

При взаимодействии с галогенами и кислородом сера выступает в качестве восстановителя. Фтор обычно окисляет серу до высшей степени окисления с образованием SF₆. Взаимодействие серы с хлором идет ступенчато:

t t

2S + Cl₂ = S₂Cl₂; S₂Cl₂ + Cl₂ = 2SCl₂

Горение серы на воздухе и в атмосфере кислорода приводит к образованию оксида серы(IV):

t

S + O₂ = SO₂

При кипячении с кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислота) сера также окисляется:

t

S + 4HNO₃(конц) = SO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

При нагревании с водными растворами щелочей сера диспропорционирует:

3S + 6KOH = 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O

Соединения серы

Наиболее важными соединениями серыв степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды.

Сероводород - H₂S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S­

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO₂ в зависимости от условий.

В воде сероводород малорастворим (2,5 объема H₂S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H₂S H⁺ + HS^-; К₁ = 1×10^-7

HS^- H⁺ + S^2-; К₂ = 2,5×10^-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na₂S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS₂ - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na₂S + H₂О NaHS + NaOH

При нагревании растворы сульфидов растворяют серу с образованием полисульфидов

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n

При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H₂S_n , где n изменяется от 2 до 23.

Основные соединения серыв степени окисления +4:

SF₄ SOCl₂ SO₂ [SO₃]^2-

фторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксид серы(IV) сульфит- анион

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO₂ имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 °):

В промышленности SO₂ получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂­ + H₂O

SO₂ является энергичным восстановителем,

S⁺⁴O₂ + Cl₂ = S⁺⁶O₂Cl₂

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H₂S + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO₂ частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO₂×H₂O H⁺ + HSO₃^- 2H⁺ + SO₃^2-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H₂SO₃, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃; SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃

гидросульфит натрия сульфит натрия

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO₃^2- + H₂О HSO₃^- + ОН^-

Сильные восстановители, при нагревании диспропорционируют:

t

4Na₂S⁺⁴O₃ = Na₂S^-2 + 3Na₂S⁺⁶O₄

Соединений серыв степени окисления +6:

SF₆ SO₂Cl₂ SO₃ H₂SO₄ [SO₄]^2-

фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI) оксид серы(VI) серная кислота сульфат-анион

SF₆ - бесцветный очень инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. SO₂Cl₂ (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент.

Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 °С, т.пл. 16,8 °С). В газообразном состоянии SO₃ имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.

В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида.

t

2SO₂ + O₂ ¾® 2SO₃

V₂O₅

В лаборатории SO₃ можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.

SO₃ - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержащие реагенты:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄; SO₃ + HF = HOSO₂F

фторсерная (фторсульфоновая)

кислота

Серная кислота - H₂SO₄ - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 °С, т.кип. 340 °С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота. Концентрированная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:

t

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

t

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,

4Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.

Серная кислота образует два ряда солей, содержащие сульфат-анион - SO₄^2- (средние соли) или гидросульфат-анион - HSO₄^- (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, Cu₂SO₄. Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.

Важнейшими солями серной кислоты является: Na₂SO₄×10H₂O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO₄×7H₂O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO₄×2H₂O - гипс - применяется в медицине и строительстве; CaSO₄×1/2H₂O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO₄×5H₂O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO₄×7H₂O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K₂SO₄×Al₂(SO₄)₃×24H₂O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.

Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:

t

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Далее оксид серы(IV) окисляют при 450 °С кислородом до оксида серы(VI) в контактном аппарате на катализаторе (V₂O₅):

t

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Оксид серы(VI) растворяют в концентрированной серной кислоте с образованием олеума, разбавлением которого получают серную кислоту необходимой концентрации.

Пиросерная (двусерная) кислота - H₂S₂O₇

Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.

SO₃ + H₂SO₄ = H₂S₂O₇

Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:

t

KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O

Тиосерная кислота - H₂S₂O₃

В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO₂

H₂S₂O₃ = S¯ + SO₂­ + H₂O

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Тиосульфаты являются сильными восстановителями, тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).

Политионовые кислоты - H₂S_xO₆ (x = 2 - 6)

Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:

Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Пероксосерные (надсерные) кислоты.

H₂SO₅ - мононадсерная кислота H₂S₂O₈ - пероксодисерная кислота

(кислота Каро)

Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:

2HSO₄^- - 2e^- = H₂S₂O₈

Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH₄)₂S₂O₈ - применяется в лабораторных условиях как окислитель.

20.3. Селен, теллур и их соединения

Селен и теллур - редкие элементы. Кларк селена - 1,5×10^-4 мол.%, теллура - 1,3×10^-7 мол.%. Самостоятельных минералов практически не имеют, сопутствуют сере в сульфидных минералах. Образуют несколько аллотропных модификаций, полупроводники.

По химической активности уступают сере. При нагревании легко окисляются кислородом, галогенами, азотной кислотой. Теллур при нагревании окисляется водой:

160 °C

Te + 2H₂O ¾® TeO₂ + 2H₂

При кипячении с водными растворами щелочей селен и теллур диспропорционируют:

3Se + 6NaOH = 2Na₂Se + Na₂SeO₃ + 3H₂O

селенид и селенит натрия

При взаимодействии с активными металлами селен и теллур выступают в роли окислителя:

Se⁰ + 2Na = Na₂Se^-2

H₂Se и H₂Te - бесцветные газы с отвратительным запахом, растворимые в воде. В водных растворах ведут себя как двухосновные кислоты, несколько более сильные, чем сероводородная кислота. Образуют соли - селениды и теллуриды. Теллуро- и селеноводород, а также их соли чрезвычайно ядовиты.

Оксиды селена(IV) и теллура(IV) образуются при окислении простых веществ кислородом и являются твердыми полимерными соединениями. Типичные кислотные оксиды. Оксид селена(IV) растворяется в воде, образуя селенистую кислоту:

SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃

Оксид теллура(IV) в воде нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя теллуриты:

TeO₂ + 2NaOH = Na₂TeO₃

SeO₂ и TeO₂ - более сильные окислители по сравнению с SO₂.

2SO₂ + SeO₂ = Se + 2SO₃

Оксиды селена(VI) и теллура(VI) - типичные кислотные оксиды. SeO₃ растворяется в воде образуя селеновую кислоту - H₂SeO₄. Селеновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, сильная кислота, обугливает органические соединения, сильный окислитель. Селенаты бария и свинца нерастворимы в воде.

TeO₃ в воде практически нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя соли теллуровой кислоты - теллураты.

TeO₃ + 2NaOH = Na₂TeO₄ + H₂O

При действии на растворы теллуратов соляной кислоты выделяется ортотеллуровая кислота - H₆TeO₆, обезвоживанием которой можно получить теллуровую кислоту.

Na₂TeO₄ + 2HCl + 2H₂O = H₆TeO₆ + 2NaCl

t

H₆TeO₆ ¾® H₂TeO₄ + 2H₂O

Соединения селена токсичны для растений и животных. Соединения теллура значительно менее ядовиты. Отравление соединениями селена и теллура сопровождается появлением у пострадавшего устойчивого отвратительного запаха.

Литература: [1] с. 359 - 383, [2] с. 425 - 435, [3] с. 297 - 328