Глав VIII . Элементы главной подгруппы VI группы

В главную подгруппу VI группы входят элементы кислород, сера, селен, теллур и полоний. На внешнем энергетическом уровне находится шесть электронов, что обуславливает их химические и физические свойства.

Кислород

Кислород –самый распространенный элемент на Земле. Атом кислорода имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁴. До завершения внешнего энергетического уровня ему не хватает двух электронов. Он легко их присоединяет и поэтому является сильным окислителем, уступая только фтору. В сложных веществах имеет обычно степень окисления -2. Процессы окисления многих веществ кислородом сопровождаются выделением большого количества тепла и света. Эти реакции называются горением.

1. Кислород окисляет практически все металлы, кроме золота и платины. При этом в основном образуются оксиды металлов, а в случае активных щелочных металлов – пероксиды, в которых атомы кислорода имеют степень окисления -1 .

2Cu + O₂ = 2CuO 4Al + O₂ = 2Al₂O₃

2Na + O₂ = Na₂O₂ (пероксид натрия) (Na - O - O - Na)

2. Кислород энергично окисляет многие неметаллы:

С + О₂ = СО₂ S + O₂ = SO₂ 4P + 5O₂ = 2P₂O₅

3. Горение сложных веществ в избытке кислорода сопровождается образованием оксидов элементов, входящих в состав сложного вещества:

2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂ CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

C₂H₅OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

Исключение составляют азотсодержащие вещества, при горении которых образуются молекулярный азот и оксиды других элементов:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O 2CH₃NH₂ + 4,5O₂ = N₂ + 2CO₂ + 5H₂O

Кислород образует две аллотропные модификации: О₂ – молекулярный (обычный) кислород и О₃ – озон. В верхних слоях атмосферы (20-30 км) находится озоновый слой, который защищает Землю от жесткого УФ-излучения, поскольку озон, поглощая его, разлагается:

О₃ + hν → О₂ + О

По химической активности кислород и озон резко различаются. Озон – настолько сильный окислитель, что реагирует со многими веществами в таких условиях, когда кислород на них не действует. Эта особенность озона объясняет его высокую токсичность и позволяет использовать его для очистки воды от микробов и бактерий.

Соединения кислорода с водородом.

Кислород образует с водородом два соединения: оксид водорода – воду (Н₂О) и пероксид водорода (Н₂О₂).

Химические свойства воды. Вода - чрезвычайно слабый электролит: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

При ее диссоциации образуется очень мало катионов водорода Н⁺ и анионов ОН^-, концентрация которых в чистой воде равны между собой и при 22⁰С составляют 10^-7 моль/л. Наличие в системе одновременно и носителя кислотных свойств катиона Н⁺, и основных свойств – анионов ОН^- в равных количествах делает воду типичным амфолитом с четко сбалансированными кислотно-основными свойствами. В процессах гидролиза солей вода может выступать и как кислота, и как основание – в зависимости от объекта гидролиза (анион или катион). При гидролизе соли по аниону молекула воды отдает аниону соли катион водорода, т.е. она является кислотой. При этом образуется новая слабая кислота:

NO^-₂ + H – OH ↔ HNO_{2 +} OH^-

(кислота) (кислота)

При гидролизе соли по катиону молекула воды отдает этому катиону анион ОН^-, выступая основанием. При этом образуется новое слабое основание:

Сu²⁺ + H – OH ↔ (CuOH)⁺ + H⁺

(основание) (основание)

Вода реагирует с химически активными металлами (восстановителями):

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

С неметаллами восстановителями:

С + Н₂О = СО + Н₂

Сера

Сера имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Подобно кислороду сера принимает два электрона и проявляет в соединениях с менее электроотрицательными элементами степень окисления -2 (Н₂S). В то же время в соединениях с более электроотрицательными элементами – фтором и кислородом – сера проявляет степени окисления +4 и +6 (SO_2, SF₄, SO₃, SF₆). Способность образовывать в соединениях четыре и даже шесть связей объясняется наличием во внешнем слое атома серы вакантных 3d-орбиталей.

Сера существует в природе в свободном и связанном состояниях.

Химическая активность серы при нормальных условиях невелика, но при нагревании сера достаточно активно проявляет свойства и окислителя и восстановителя (для всех уравнений реакций составлять электронный баланс).

Металлы (активные восстановители) сера окисляет при нагревании, образуя сульфиды. При этом такие металлы, как железо и хром, сера окисляет только до низшей степени окисления:

Zn + S = ZnS Cu + S = CuS

Fe + S = FeS Cr + S = CrS

С водородом сера взаимодействует только при нагревании с образованием сероводорода, но при температуре свыше 350⁰С происходит обратная реакция – распад сероводорода. Другие неметаллы, электроотрицательность которых ниже, чем у серы, также окисляются ею при нагревании без доступа воздуха:

Н₂ + S = H₂S C + 2S = CS₂

2P + 3S = P₂S₃

С сильными окислителями сера проявляет восстановительные свойства. Она сгорает в атмосфере кислорода с образованием оксида серы (IV). В присутствии катализаторов при высоких температурах оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI):

S + O_{2 =} SO₂ 2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Со сложными веществами, содержащими сильные окислители, сера взаимодействует как восстановитель:

S + 2H₂SO_4(конц.) = 3SO₂ + 2H₂O

S + 6HNO_3(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

При кипячении в растворе щелочи сера проявляет окислительно-восстановительную двойственность, образуя в результате реакции ОВ сульфиды и сульфиты:

3S + 6KOH = 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O

Соединения серы с водородом.

Сероводород, в отличие от воды, - газ с резким запахом. При растворении в воде образует слабую двухосновную кислоту:

H₂S ↔ H⁺ + HS^- HS^- ↔ H⁺ + S^2-

Сероводородная кислота образует два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды:

H₂S + 2NaOH_(изб.) = Na₂S + 2H₂O

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O

Только сульфиды щелочных металлов растворимы в воде, а сульфиды большинства других металлов – нерастворимы:

Cu(NO₃)₂ + H₂S = CuS↓ + 2HNO₃

Для качественного обнаружения сероводорода обычно используется «свинцовая бумага» - фильтровальная бумага, пропитанная раствором соли свинца. В присутствии H₂S она чернеет из-за образования PbS:

Pb²⁺ + H₂S = PbS↓ + 2H⁺ (PbS -черный осадок)

Поскольку H²S является слабой кислотой не только по второй, но и по первой ступени диссоциации, то ее растворимые соли – сульфиды и гидросульфиду – подвергаются глубокому гидролизу в водных растворах, и поэтому их растворы имеют щелочную среду и пахнут сероводородом:

S^2- + H₂O ↔ HS^- + OH^-

Na₂S + H₂O ↔ NaHS + NaOH

HS^- + H₂O ↔ H₂S↑ + OH^-

NaHS + H₂O ↔ H₂S↑ + NaOH

В окислительно-восстановительных реакциях сероводород является сильным восстановителем за счет S^2-. Так, он сгорает на воздухе:

2H₂S + O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

В растворе при недостатке кислорода окисляется до свободной серы, из-за чего раствор мутнеет:

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S↓

При взаимодействии с несильными окислителями (J₂, SO₂, FeCl₃) также окисляется до свободной серы:

H₂S + SO₂ = 3S↓ + 2H₂O

3H₂S + 2FeCl₃ = S↓ + 2FeS↓ + 6HCl

Сильными окислителями, например хлором в воде, H₂S окисляется до H₂SO₄:

H₂S ₊ 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl

В то же время H₂S может быть и окислителем за счет катиона водорода. Поэтому она взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

H₂S + Zn = ZnS + H₂↑

В присутствии кислорода как окислителя H₂S реагирует и с малоактивными металлами:

2H₂S + 4Ag + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Именно в результате этой реакции серебро чернеет на воздухе.

Соединения серы с кислородом.

Сера с кислородом образует два кислотных оксида: SO₂ –оксид серы (IV) и SO₃ - оксид серы (VI). Оба оксида взаимодействуют с основными оксидами и основаниями, образуя соответственно сульфиты и сульфаты:

СаО + SO₂ = CaSO₃ (сульфит кальция) Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O

Na₂O + SO₃ = Na₂SO₄ (сульфат натрия) 2NaOH + SO₃ = Na₂SO₄ + H₂O

При растворении в воде оксид серы (IV) образует сложную равновесную систему на основе слабой малоустойчивой сернистой кислоты H₂SO₃:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃

H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO^-₃ HSO^-₃ ↔ H⁺ + SO^2-₃

Эта кислота образует два ряда солей – гидросульфиты и сульфиты:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃ SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

В водной среде соли сернистой кислоты подвергаются гидролизу с образованием кислых солей и щелочной среды:

SO^2-₃ + H-OH ↔ HSO^-₃ + OH^-

В окислительно-восстановительных реакциях оксид серы (IV) может быть восстановителем или окислителем за счет S⁺⁴ в зависимости от свойств второго реагента. Соли сернистой кислоты – сульфиты – в ОВР практически всегда являются восстановителями:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Оксид серы (VI) очень часто накапливается в атмосфере тех промышленных городов, в которых в качестве топлива используют каменный уголь, в котором, как правило, содержится около 2% серы. При сжигании такого угля образуется и выбрасывается в атмосферу, кроме СО₂, значительное количество оксида SO₂. Он служит причиной возникновения кислотных дождей (H₂SO₃ и H₂SO₄):

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ 2SO₂ + 2H₂O + O₂ = 2H₂SO₄

Кислотные дожди в настоящее время являются одной из самых угрожающих болезней биосферы.

Оксид серы (VI) при поглощении водой образует сильную кислоту H₂SO₄, полностью диссоциирующую в водном растворе:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- HSO^-₄ = H⁺ + SO₄^2-

Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства сильных кислот. Она взаимодействует:

− с основными оксидами:

CaO + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O

− с основаниями:

2KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O

− c солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

Реакция взаимодействия сульфат-ионов SO₄^2- с катионами Ва²⁺ приводит к образованию белого порошкообразного осадка BaSO₄, нерастворимого в воде и кислотах. Это качественная реакция на сульфат-ионSO₄^2-.

Как двухосновная кислота образует два ряда солей: средние – сульфаты (K₂SO₄) и кислые – гидросульфаты (KHSO₄). Соли серной кислоты в водном растворе не подвергаются гидролизу по аниону, так как H₂SO₄ – сильная кислота.

Многие средние соли - сульфаты образуют устойчивые кристаллогидраты, некоторые из них называют купоросами. Наиболее широкое применение нашли следующие соли серной кислоты:

Na₂SO₄*10H₂O – глауберова соль, применяется как слабительное средство;

MgSO₄*7H₂O – горькая английская соль (магнезия), применяется как слабительное и как успокаивающее средство;

CuSO₄*5H₂O – медный купорос – соль ярко-синего цвета, используется для борьбы с вредителями растений;

FeSO₄*7H₂O – железный купорос, светло-зеленого цвета, используется для борьбы с вредителями растений;

2CaSO₄*H₂O - алебастр, используется в строительстве и медицине, так как при замешивании его с водой образуется гипсCaSO₄*2H₂O, который нерастворим.

Концентрированная серная кислота проявляет сильное водоотнимающее действие, что используется для осушки газов, не взаимодействующих с кислотой (N₂, CO₂, HCl, воздух и др.). безводная серная кислота проявляет настолько сильные водоотнимающие свойства, что обугливает органические вещества (сахар, ткань, дерево, бумагу):

C₁₂H₂₂O₁₁ + 11H₂SO₄ = 12C + 11H₂SO₄*H₂O

Разбавление серной кислоты водой сопровождается выделением большого количества тепла, вызывая даже кипение и разбрызгивание смеси. Поэтому при разбавлении кислоты водой всегда следует лить кислоту в воду, а не наоборот, так как плотность кислоты больше плотности воды.

В разбавленной серной кислоте окислителем является катион водорода Н⁺, и поэтому она взаимодействует только с металлами, способными вытеснять водород:

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂↑

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем за счет атомов S⁺⁶. При взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до SO_2:

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O

2P + 5H₂SO_4(конц.) = 2H₃PO₄ + 5SO₂↑ + 2H₂O

2Ag + 2H₂SO_4(конц.) = Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Получение серной кислоты.

В промышленности для получения серной кислоты первоначально получают оксид серы (IV), который при высоких температурах в присутствии катализатора окисляют в оксид серы (VI), который поглощают раствором серной кислоты. Безводная серная кислота хорошо растворяет оксид серы (VI) SO₃. Серная кислота, содержащая SO₃, дымит на воздухе, выделяя пары SO_3, и называется олеум, в котором может содержаться до 70% SO₃.

Серная кислота относится к основным продуктам химической промышленности. Она используется в производстве минеральных удобрений, продуктов основного органического синтеза (красителей, лекарств, взрывчатых веществ, различных полимеров), как электролит – в автомобильных аккумуляторах и для многих других целей.

Вопросы для контроля

1. Какие элементы относятся к халькогенам? Где расположены халькогены в периодической системе Д.И.Менделеева?

2. Сколько электронов в атомах халькогенов на внешнем энергетическом уровне? Какова электронная формула халькогенов?

3. Какую валентность имеет кислород? Почему валентность кислорода является постоянной величиной в отличие от серы, селена, теллура?

4. Какова общая формула водородных соединений элементов подгруппы халькогенов, что образуется при их растворении в воде? Как называются халькогеноводородные кислоты?

5. Охарактеризуйте кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства сероводородной кислоты.

6. Какие оксиды характерны для халькогенов? Какие кислоты им соответствуют? Напишите молекулярные и графические формулы селенистой и селеновой кислот.

7. Приведите примеры реакций, в которых: а) сернистый газ играет роль кислотного оксида; б) сернистый газ играет роль окислителя; в) сернистый газ проявляет восстановительные свойства.

8. К какому классу относятся вещества, которые обычно образуются при окислении кислородом металлов и неметаллов?

9. Охарактеризуйте физические свойства серной кислоты.

10. Охарактеризуйте химические свойства разбавленной серной кислоты. Ответ подтвердите записями уравнений реакций.

11. Чем обусловлено различие окислительных свойств разбавленной и концентрированной серной кислоты?

12. Чем отличается действие разбавленной и концентрированной серной кислоты на металлы?

Упражнения и задачи для самостоятельной работы

1. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) KClO₃ → O₂ → CO₂ → O₂ → H₂O → O₂ → P₂O₅;

б) KNO₃ → O₂ → Na₂O₂ → O₂ → SO₂ → SO₃ → H₂SO₄.

2. Найдите, какая масса кислорода вступила в реакцию, если получено 71 г оксида фосфора (V)?

3. При полном сгорании сероводорода объемом 11,2 л (н.у.) выделилось 251,2 кДж теплоты. Определите, сколько теплоты выделится при сжигании 2 моль сероводорода.

4. При полном разложении 56,1 г смеси KClO₃ и KMnO₄ образовалось 8,96 л кислорода. Определите состав исходной смеси в процентах.

5. Методом электронного баланса найдите коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций:

Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O → Fe(OH)₃;

Cu(NO₃)₂ → CuO + NO₂ + O₂;

H₂O+ K₃[Fe(CN)₆] → O₂ + K₄[Fe(CN)₆] + K₂H₂[Fe(CN)₆]

6. Вычислите массу сульфида цинка, которая образуется при взаимодействии 2,24 л сероводорода (н.у.) с раствором ацетата цинка.

7. Какое количество сернистого газа можно получить из 1 т руды, содержащей 48% пирита?

8. Вычислите массовую долю сероводородной кислоты в растворе, полученном при растворении 44,8 л (н.у.) сероводорода в 20 л воды.

9. Сколько граммов гидроксида калия потребуется для полной нейтрализации 20 г 5%-го раствора сернистой кислоты?

10. Сколько граммов сернистого газа выделится при взаимодействии 6,4 г меди с избытком концентрированной серной кислоты?

11. Методом электронного баланса подберите и расставьте коэффициенты в следующих окислительно-восстановительных реакциях:

K₂Cr₂O₇ + SO₂ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

KMnO₄ + SO₂ + H₂O → K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂SO₄

12. Сколько 20%-ой серной кислоты можно получить из 50 кг 10%-го олеума?

13. Какое количество серы выпадет в осадок при пропускании 11,2 л сероводорода (н.у.) через раствор, содержащий 41 г сернистой кислоты?

Глава IX. Азот

Электронная формула азота 1s²2s²2p³. Для завершения внешнего энергетического уровня атому азота не хватает трех электронов, следовательно, максимально возможная отрицательная степень окисления атома азота равна -3. Максимальная положительная степень окисления атома азота равна +5.

Наличие на внешнем энергетическом уровне трех неспаренных электронов позволяет атому азоту образовывать очень устойчивую молекулу N₂ с тремя ковалентными связями (одна δ- и две π-связи). Высокая прочность внутримолекулярной связи объясняет химическую инертность молекулярного азота в обычных условиях. Воздух содержит 78% азота. Пассивность газообразного азота используется для создания инертной атмосферы при проведении химических реакций, чувствительных к присутствию кислорода.

В промышленности азот получают из жидкого воздуха с отгонкой азота. В лаборатории азот можно получить термическим разложением нитрита аммония, за счет внутримолекулярного окисления ( N^-3) и восстановления (N⁺³):

NH₄NO_{2 =} N₂ + 2H₂O

Азот как неметалл проявляет окислительные свойства в реакциях с простыми веществами-восстановителями. При комнатной температуре азот реагирует только с литием, а с остальными активными металлами – при нагревании, образуя нитриды:

6Li + N₂ = 2Li₃N 3Ca + N₂ = Ca₃N₂

С водородом азот реагирует только при повышенной температуре, давлении и в присутствии катализатора:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Таким образом, окислительные свойства азота проявляются слабее, чем у галогенов, кислорода и серы.

Восстановительные свойства азота проявляются в реакциях с сильными окислителями. Однако даже с кислородом реакция протекает при очень высоких температурах (>2000⁰С) или в электрическом разряде:

N₂ + O₂ ↔ 2NO

С хлором, бромом и йодом азот непосредственно не взаимодействует.