Гидролиз по аниону слабой кислоты.
Пример 1. Гидролиз ацетата натрия, СН3СООNa. Данная соль образована анионом слабой кислоты СН3СООН и катионом сильного основания NaOH. В растворе этой соли устанавливается гидролитическое равновесие с участие иона СН3СОО-:
СН3СОО- + Н2О ↔ СН3СООН + ОН-
Которое самопроизвольно сильно смещено влево, в сторону образования молекул воды – электролита, значительно более слабого, чем уксусная кислота
Пример 2.Гидролиз карбоната натрия Na2CO3. Карбонат натрия является солью сильного основания NaOH и слабой многоосновной угольной кислоты Н2СО3. В растворе этой соли идет гидролиз с участием ее анионов. В соответствии со ступенчатым характером диссоциации кислоты взаимодействие ионов СО32- с молекулами воды также будет ступенчатым двухстадийным процессом:
СО32- + Н2О ↔ НСО3- + ОН- (1-я стадия)
НСО3- + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН- (2-я стадия, сильно смещена в сторону образования воды). В обычных условиях гидролиз средней соли протекает практически только по 1-ой стадии.
Оба примера показывают, что при гидролизе анионов образуются ионы ОН-, поэтому растворы таких солей имеют щелочную среду.
Гидролиз по катиону слабого основания.
Пример 3.Гидролиз хлорида аммонияNH4Cl. Соль образована катионом NH4+ слабого основания NH3*H2O и анионом сильной кислоты HCl. В реакции гидролиза участвуют только катионы соли (NH4+):
NH4+ + Н2О ↔ NH3*H2O + Н+
В результате установившегося равновесия, самопроизвольно смещенного влево, раствор соли содержит некоторое количество ионов Н+ и поэтому имеет слабокислую среду.
Пример 4. Гидролиз хлорида меди (II) CuCl2.
Так как гидроксид меди (II) является слабым многокислотным основанием, то взаимодействие ионов Cu2+c водой идет ступенчато:
Cu2+ + НОН ↔ (CuОН)+ + Н+ (1-я ступень)
(CuОН)+ + НОН ↔ Cu(ОН)2 + Н+ (2-я ступень)
При растворении средней соли в воде гидролиз протекает по 1-ой ступени, т.е. приводит к образованию катионов основных солей. Уравнение гидролиза CuCl2 в молекулярно-ионной форме имеет вид:
Cu2+ + НОН ↔ (CuОН)+ + Н+
При гидролизе данного типа солей в результате устанавливающихся равновесий в растворах присутствует некоторое количество катионов Н+, что обуславливает кислую среду этих растворов.
Гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.
Пример 5. Соли, образованные катионами слабых оснований и анионами слабых кислот (СН3СООNH4, Cu(NO2)2), гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону. В растворе ацетата аммония устанавливаются равновесия:
СН3СОО- + НОН ↔ СН3СООН + ОН-
NH4+ + HOH ↔ NH3*H2O + H+
Среда в растворах солей этого типа близка к нейтральной и зависит от сравнительной способности к диссоциации продуктов гидролиза. Так, в растворе СН3СООNH4 она нейтральная, т.к. уксусная кислота и гидрат аммиака являются слабыми электролитами в одинаковой мере.
Пример 6.В растворе нитрита меди (II) устанавливаются равновесия:
Cu2+ + НОН ↔ (CuОН)+ + Н+
NО2- + НОН ↔ НNО2 + ОН-
Так как НNО2 является менее слабым электролитом, чем Cu(ОН)2, то преобладает гидролиз; катионов и среда в растворе слабокислая.
Полный гидролиз солей в водных растворах.
Некоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, например, сульфиды или карбонаты алюминия (Al2S3, Al2(CO3)3), хрома (Cr2S3, Cr2(CO3)3) или железа (III) (Fe2S3, Fe2(CO3)3) гидролизуются полностью и необратимо. Так как при взаимодействии их ионов с водой образуются малорастворимые основания и неустойчивые или летучие кислоты, что способствует протеканию реакции гидролиза до конца:
Al2(CO3)3 + 3Н2О = 2 Al(ОН)3↓ + 3СО2↑
Cr2S3 + 3Н2О = Cr(ОН)3↓ + 3Н2S↑
Такие соли вообще не существуют в водных растворах и не могут быть получены по ионообменным реакциям в водных растворах, так как вместо них образуются продукты их полного гидролиза.
Тесты и задания для самоподготовки
Тесты
1. Какие из указанных частиц являются в водных растворах
а) только кислотой, б) только основанием, в) амфолитом?
CO32-; HCl; [Cu(H2O)4]2-; CH3COOH; NH3; NH4+; H2PO4-; Al(OH)3
2. В каких из реакций, уравнения которых приведены ниже, молекулы воды являются: а) кислотой, б) основанием?
А. Na2CO3 + HOH ↔ NaHCO3 + NaOH
Б. СH3COOH + HOH ↔ CH3COO- + H3O-
В.AlO2- + 2HOH ↔ Al(OH)3 + OH-
Г.NH3 + HOH ↔ NH4+ + OH-
Д. NH4+ + HOH ↔ NH3 + H3O+
3. Какие из приведенных реакций соответствуют ионному уравнению:
Н+ + ОН- = Н2О?
А.HClO + KOH = KClO + H2O
Б. H2SO4 + Mg(OH)2 = MgSO4 + 2H2O
В. 2HNO3 + Ba(OH)2 = Ba(NO3)2 + 2H2O
Г.KHCO3 + 2KOH = K2CO3 + H2O
Д.2KHSO4 + 2NaOH = K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
Е.HClO4 + NaOH = NaClO4 + H2O
Ж.HF + NaOH = NaF + H2O
4. Выберите формулы веществ, водные растворы которых имеют:
а) кислую, б) нейтральную, в) щелочную среду:
HCOOH; KNO3; NaJ; NH4Br; CH3OH; Na2O4; NO2; H3PO4; Ba(NO3)2; KHSO4; NaHS; BeCl2; CaCl2; CH3COONa; MgSO4; NaClO; NaClO4; Cl2O; Li2O
5. Выберите формулу вещества, в растворе которого будет наиболее щелочная среда (температуры и молярные концентрации растворов солей одинаковы):
NaHCO3; Na2CO3; Na3PO4; CH3COONa
6. Выберите формулу вещества, в растворе которого будет наиболее кислая среда (температуры и молярные концентрации растворов солей одинаковы):
NH4Cl; CuCl2; AlCl3
7. Укажите цвет лакмуса в растворах солей а) Na2CO3; б) Ba(NO3)2; в) CuCl2:
А. красный Б. синий В. фиолетовый
8. Раствор роданида калия KCNS имеет нейтральную среду. К какому типу кислот – сильных или слабых – относится родановодородная кислота НCNS ?
А. сильная Б. слабая
9. Выберите формулы веществ, добавление которых к раствору AlCl3 усилит гидролиз этой соли:
HNO3; KOH; AlCl3*6H2O; K2CO3; H2O
10. Выберите формулы веществ, добавление которых к раствору K2S уменьшит гидролиз этой соли:
HNO3; KOH; KCl; H2O; NaOH
Задания
74. К 10 мл 0,1 М раствора HCl добавили 6 мл 0,1 М раствора NaOH. Рассчитайте концентрацию ионов Н+ в полученном растворе.
75. К 10 мл 0,1 М раствора HCl добавили 0,6 г СН3СООН. Произошло ли существенное изменение концентрации ионов Н+ ?
76. К раствору, содержащему 1,38 г К2СО3, добавили 10 мл 1 М раствора HCl. Какие вещества и в каком количестве содержит вновь образовавшийся раствор?
77. Запишите ионные уравнения реакций гидролиза: а) AlCl3, ,) Na2CO3. Какая среда в растворе каждой из солей? Что произойдет при сливании этих растворов? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения соответствующих реакций.
Глава VIII. Понятие о комплексных соединениях и реакциях комплексообразования.
В природе существует огромное множество достаточно сложных по составу соединений, называемых комплексными.
Комплексные соединения – устойчивые сложные химические соединения, в которых обязательно имеются связи, возникшие по донорно-акцепторному механизму. К комплексным соединениям относятся:
- аммиачные и аминные комплексы катиона Н+, т.е. аммонийные соли: [NH4]Cl, [NH4]2SO4, [C2H5NH3]Cl, [(CH3)3NH]J;
- аммиачные комплексы катионов d-металлов: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4;
- гидроксокомплексы металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны: Na2[Zn(OH)4], K3[Al(OH)6], Na3[Cr(OH)6];
- цианидные и роданидные комплексы катионов d-металлов: K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], Na3[ Fe(CNS)6].
Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них комплексообразователя, вокруг которого располагаются (координируются) молекулы или анионы, называемые лигандами.
Комплексообразователь –компонент комплексного соединения, предоставляющий вакантные атомные орбитали, являясь акцептором электронных пар лигандов
В качестве комплексообразователя обычно выступают катион водорода Н+ или катионы p и d – металлов, т.к. последние имеют много вакантных (свободных) атомных орбиталей на валентных уровнях и достаточно большой заряд ядра, за счет которого они способны притягивать электронные пары лигандов. Число вакантных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число (КЧ).
Поскольку у катиона водорода (Н+□)одна вакантная орбиталь, то его координационное число равно 1. Значения координационных чисел катионов pи d – металлов зависят от многих факторов, но они обычно равны удвоенному заряду катиона комплексообразователя. Наиболее характерными координационными числами являются 2, 4 и 6. Поскольку значение КЧ комплексообразователя равно числу его ковалентных связей с лигандами, возникших по донорно-акцепторному механизму, то оно одновременно характеризует валентность комплексообразователя в комплексных соединениях:
□ □ □
□ Ag+□ □ Cu2+ □ □ Al3+ □
□ □ □
Заряд (Ag+) = +1 Заряд (Cu2+) = +2 Заряд (Al3+) = +3
КЧ (Ag+) =2 КЧ (Cu2+) = 4 КЧ (Al3+) = 6
Валентность (Ag+) = II Валентность (Cu2+) = IV Валентность (Al3+) = VI
Таким образом, характеристиками комплексообразователя в комплексных соединениях являются его заряд, а также координационное число, или валентность.
В ионе аммония [NH4+] роль комплексообразователя играет катион Н+, а лигандом является молекула аммиака.
Лиганды - молекулы или анионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем ковалентной связью, образовавшейся по донорно– акцепторному механизму.
Лигандами обычно являются анионы или молекулы, содержащие свободные электронные пары. Например: ОН-, CN-, CNS- и другие, а также молекулы :NH3, H2O:.лиганды координируются вокруг комплексообразователя, образуя внутреннюю сферу комплексного соединения.
Внутренняя сфера комплексного соединения – это совокупность комплексообразователя и ковалентно связанных с ним лигандов.
В химических формулах комплексных соединений внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками. Например, в соединении Na2[Zn(OH)4] внутренняя сфера включает в себя комплексообразователь (Zn2+) и четыре лиганда (ионы ОН -).
Внутренняя сфера чаще всего имеет электрический заряд (z), который является алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и всех лигандов. Внутренняя сфера может быть:
а) заряжена положительно, т.е. является катионом:
[Cu2+(NH3)40]z z = +2 +4*0 = +2 [Cu(NH3)4]2+
б) заряжена отрицательно, т.е. является анионом:
[Zn2+(OH)4-1]z z = +2 + 4*(-1) = -2 [Zn(OH)4]2-
Заряд внутренней сферы, т.е. комплексного катиона или аниона, компенсируется ионами противоположного знака, условно называемыми внешней сферой комплексного соединения.
Внешняя сфера комплексного соединения – это катионы или анионы, нейтрализующие заряд комплексного иона, связанные с ним ионной связью.
Если внутренняя сфера комплекса имеет положительный заряд, например [Cu(NH3)4]2+, то во внешней сфере соединения должны быть анионы – Cl-, SO42-, NO3-. В соответствии с принципом электронейтральности соединения в целом химические формулы аммиачных комплексов меди (II) будут иметь следующий вид: [Cu(NH3)4]Cl, [Cu(NH3)4]SO4, [Cu(NH3)4](NO3)2. Если внутренняя сфера имеет отрицательный заряд, например, [Cu(СN)4]2-, [Al(OH)6]3-, то внешнюю сферу будут составлять катионы – К+, Na+ и т.п. химические формулы соответствующих соединений будут иметь вид: К2 [Cu(СN)4], Na3[Al(OH)6].
Комплексные соединения с заряженной внутренней сферой ведут себя как сильные электролиты, т.е. практически полностью диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион:
К2 [Cu(СN)4] = 2К+ + [Cu(СN)4]2-
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
Внутренняя сфера комплексного соединения ведет себя подобно очень слабому электролиту, т.к. связь комплексообразователя с лигандами ковалентная. Поэтому в растворах комплексных соединений устойчивая внутренняя сфера практически не диссоциирует, что позволяет использовать процесс комплексообразования для прочного связывания ионов или молекул в виде комплексных соединений.
Пример 1. Определите степень окисления атома свинца в комплексном соединении Na2[Pb(OH)6].
Решение. Определим сначала заряд внутренней сферы комплексного соединения (z), зная, что внешняя сфера содержит 2 однозарядных катиона Na+:
2*(+1) + z = 0, z = - 2. Учитывая, что каждый из лигандов имеет заря -1, вычислим степень окисления атома свинца х: х + 6*(-1) = -2, х = +4
Ответ: +4.
Пример 2. Запишите формулу комплекса, в котором комплексообразователем является Fe2+ с координационным числом 6, а лиганды – ионы CN-.
Решение. Запишем формулу внутренней сферы комплекса и вычислим ее заряд z: [Fe(CN)6]z, где z = +2 + 6*(-1) = -4. Так как внутренняя сфера имеет отрицательный заряд и является анионом, то во внешней сфере должны быть катионы, например Na+, К+. соответствующие комплексы будут иметь формулы: Na4[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6].
Комплексные соединения можно получить при действии избытка реактива, содержащего лиганд, на вещество, содержащее ионы (атомы) комплексообразователя. Так, Na2[Zn(OH)4] образуется при действии избытка раствора NaОН на:
- оксид цинка:
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]
ZnO + 2Na+ + 2OH- + H2O = 2Na+ + [Zn(OH)4]2-
ZnO + 2OH- +H2O = [Zn(OH)4]2-
- гидроксид цинка:
Zn(OH)2(тв) + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Zn(OH)2 + 2Na+ 2OH- = 2Na+ + [Zn(OH)4]2-
Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-
-соль цинка:
ZnSO4 + 4NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4
Zn2+ SO42- + 4Na+ + 4OH- = 2Na+ + [Zn(OH)4]2- + 2Na+ + SO42-
Zn2+ 4OH- = [Zn(OH)4]2-
- металлический цинк:
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
Zn + 2Na+ +2OH- + 2H2O = 2Na+ + [Zn(OH)4]2- + H2↑
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2↑
Аммиачный комплекс серебра образуется, например, при действии избытка раствора аммиака на хлорид или оксид серебра, которые при этом растворяются:
AgCl(тв) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Ag2O(тв) + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]Cl
Пример 3. Предложите реакции для осуществления следующих превращений:
CuSO4 → [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]Cl2 → CuCl2 → К2 [Cu(СN)4]
1. Чтобы получить аммиачный комплекс меди, действуем на сульфат меди избытком раствора аммиака:
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
2. Чтобы заменить во внешней сфере ионы SO42- на ионы Cl- , подействуем раствором BaCl2при этом ионы SO42- перейдут в осадок сульфата бария, а ионы Cl-останутся в растворе:
[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = [Cu(NH3)4]Cl2 + BaSO4↓
[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + Ba2+ + 2Cl- = [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- + BaSO4↓
Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
3. Известно, что молекулы аммиака образуют прочную связь по донорно-акцепторному механизму с катионами Н+ (NH3 + H+ = NH4+), поэтому «вытащить» молекулы аммиака из внутренней сферы аммиачного комплекса меди можно действием избытка сильной кислоты – HCl:
[Cu(NH3)4]Сl2 + 4HCl = CuCl2 + 4NH4Cl
[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- + 4H+ + 4Cl- = Cu2+ + 2Cl- + 4NH4+ + 4Cl-
[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+
4. Цианидный комплекс меди можно получить при действии избытка реактива, содержащего ионы CN-KCN:
CuCl2 + 4KCN = К2 [Cu(СN)4] + 2KCl
Cu2+ + 2Cl- + 4K+ + 4CN- = 2 К+ + [Cu(СN)4]2- + 2K+ + 2Cl-
Cu2+ + 4CN- = [Cu(СN)4]2-
В заключение отметим, что с участие комплексных соединений, содержащих в качестве лигандов молекулы органических веществ, протекают важнейшие биохимические процессы в живой природе. Например, хлорофилл – биокомплекс магния – обеспечивает фотосинтез у растений, с помощью гемоглобина – биокомплекса железа (II) – кровь переносит кислород из легких к тканям. Многие ферменты являются металлопротеинами, т.е. комплексными соединениями катионов Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Mn2+ с молекулами белков. При этом комплексообразователь в таких ферментах называется кофактором. Многие лекарственные препараты также являются комплексными соединениями. Широкое применение находят комплексные соединения в аналитической химии.
Задания для самоподготовки
1. Вычислите заряд комплексообразователя и укажите его КЧ и валентность в соединениях:
а) [Cu(NH3)2]ОН; б) Ва[Cu(CN)4]; в) Na2[Cu(OH)4]
2. Напишите формулу гидроксокомплекса бериллия, если во внешней сфере:
а) ионы К+; б) ионы Ва2+
3. Укажите, чем являются ионы ОН- в указанных комплексных соединениях – лигандами или ионами внешней сферы:
а) [Ag(NH3)2]ОН б)) K[Cr(OH)4]
4. Выберите соединения Fe3+, раствор которых не дает кроваво-красного окрашивания с роданидом калия (KCNS), являющимся реактивом на ионы Fe3+:
А. Fe2(SO4)3; K3[Fe(CN)6]; K4[Fe(CN)6
5. При действии избытка азотной кислоты на [Ag(NH3)2]Cl выпадает белый осадок. Укажите формулу осадка и напишите уравнение соответствующей реакции.
6. К раствору сульфата хрома (III) по каплям добавляли раствор гидроксида калия. При этом раствор помутнел. Какое нерастворимое вещество образовалось в растворе? Дальнейшее добавление щелочи привело к растворению этого вещества. Почему? К образовавшемуся раствору добавили по каплям раствор серной кислоты, раствор снова помутнел, а после добавления дополнительного количества кислоты опять стал прозрачным. Запишите уравнения всех реакций. Какое соединение содержит конечный раствор?