Цепной механизм химической реакции
Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции. Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.
Свободные радикалы (обозначаются R·) – это отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO2.
В протекании цепной реакции (А®В) можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.
Зарождение цепи.Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала: А ® R· + R·.
Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v0) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.
Развитие цепи. На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых радикалов и продуктов реакции: А + R·1 ® R·2 + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи g – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:
1) неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;
2) разветвленный цепной процесс. В элементарном акте развития цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется «коэффициентом размножения» (n). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n =1, а для разветвленного n > 1.
Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в результате их взаимодействия друг с другом: R· + R· ® А.
Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется скоростью зарождения цепи v0 и длиной цепи g: v = g×v0.
Пример.
1. Неразветвленный цепной процесс:
H2 + Cl2 ® 2HCl
зарождение цепи: Cl2+ hn ®2Cl· H2+ hn ®2H·
развитие цепи: Cl· + H2 ®HCl + H· H · + Br2 ®HCl + Cl·
обрыв цепи: Cl· + Cl · ®Cl2 H· + H· ®H2.
2. Разветвленный цепной процесс:
2H2 + O2 ® 2H2O
зарождение цепи: H2+ hn ®2H· O2+ hn ®2O·
развитие цепи: H· + O2 ® OH· + O· O · + H2 ® OH· + H·
OH·+ H2 ® H2O + H·
обрыв цепи: H· + H· ®H2 OH·+ H· ® H2O.
Рассмотрим факторы, влияющие на цепной процесс.
1. Появление активных частиц происходит либо в результате локального нагрева части реакционного объема (например, от искры электрического разряда), либо под воздействием квантов света или ионизирующего излучения. Зарождение цепи могут вызвать и специальные добавки – инициаторы (малоустойчивые вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов).
2. Протекание реакции возможно, если скорость процесса развития цепи выше скорости ее обрыва. Поскольку скорость реакций пропорциональна концентрации реагентов, существует нижний концентрационный предел протекания цепной реакции (минимальная концентрация реагентов, при которой возможно протекание цепного процесса).
3. Прекращение цепного процесса происходит в результате исчезновения активных частиц в реакционной смеси. Уменьшение количества радикалов за счет рекомбинация при встрече только двух радикалов маловероятно, поскольку образующиеся молекулы находятся в возбужденном состоянии и легко распадаются на исходные радикалы. Для того чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей частице (например, молекуле или стенке реакционного сосуда). Увеличение концентрации реагентов выше определенного предела приводит к увеличению вероятности тройных соударений и, соответственно, увеличению скорости обрыва цепи. Поэтому существует верхний концентрационный предел протекания цепного процесса (максимальная концентрация реагентов, при которой еще возможно протекание цепного процесса).
4. Поскольку стенки реакционного сосуда играют существенную роль в реакциях обрыва цепи, то величины верхнего и нижнего концентрационных пределов протекания цепных реакций зависят от материала стенок и геометрии реакционного сосуда.
Индуцированные реакции
Необходимым условием протекания реакции является наличие у взаимодействующих частиц энергии, достаточной для преодоления активационного барьера. Чаще всего это энергия теплового движения молекул (термические реакции). При относительно низких температурах, когда кинетическая энергия частиц недостаточна для преодоления активационного барьера, протекание реакций можно инициировать передачей молекулам энергии извне. Эта передача осуществляется, например, при поглощении веществом света или ионизирующего излучения. В результате в системе протекают первичные процессы взаимодействия молекул вещества с квантами света или частицами ионизирующего излучения, приводящие к образованию химически активных частиц, которые обеспечивают развитие фото- и радиационно-химических реакций.
Необходимо отметить, что при этом может нарушаться равномерность распределения активных частиц по реакционному объему. Это связано с различными механизмами поглощения света и ионизирующего излучения веществом.
Судьба активных частиц и продуктов их взаимодействия в значительной степени будет определяться возможностью протекания диффузионных процессов в реакционной среде. В газах и жидкостях, где диффузия осуществляется сравнительно легко, выравнивание концентрации продуктов взаимодействия по реакционному объему происходит относительно быстро. В твердых телах, где диффузия затруднена, развитие вторичных реакций и соответственно продукты взаимодействия будут сосредоточены в местах образования активных частиц. Одним из примеров этого может служить процесс получения фотографического изображения.
Фотохимические реакции
Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.
Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.
Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.
1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).
Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer-Lambert). Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением
,
где I0 – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.
Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:
,
где W0 – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с º Вт).
2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).
Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n0), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W):
, где h×n–энергия кванта.
Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции (g).
Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения 
, равна:
.
Если излучение полностью поглощается в веществе (k®¥), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:
.
По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с g =1; g<1; g>1; g>>1.
Пример.
| Реакция | Молекула, поглощающая свет | Поглощаемый свет l, нм | Квантовый выход g |
| H2+O2®H2O2 | O2 | 303-500 | |
| 2NH3®H2+3N2 | NH3 | »0,2 | |
| 2HI® H2+I2 | HI | 207-282 | |
| H2+Cl2®2HCl | Cl2 | 303-500 | 104-106 |