Основные параметры химической связи

Рассмотрим процесс образования молекулы АВ из атомов А и В. На рис. 2.1 приведена зависимость энергии системы, состоящей из двух взаимодействующих атомов А и В, в зависимости от расстояния между ними. Из рисунка видно, что на большом расстоянии между атомами (ядрами атомов) (r ® ¥) взаимодействия между ними нет: DЕ = Е_АВ – (Е_А + Е_В) = 0. При сближении атомов энергия системы будет понижаться на величину энергии притяжения Е_пр и повышаться на величину энергии отталкивания Е_от. В первом приближении описание зависимостей энергий от расстояния аналогично взаимодействию системы точечных зарядов. Тогда

Известно, что энергия отталкивания сильнее зависит от расстояния, чем энергия притяжения, то есть m>n. Поэтому результирующая, суммарная кривая изменения энергии системы в зависимости от расстояния между ядрами атомов DЕ(r) = Е_пр(r) + Е_от(r) будет иметь сложную форму с минимумом на расстоянии r = r_св.

Рис. 2.1. Зависимость энергии электростатического взаимодействия двух атомов от расстояния между ними

Максимальная величина уменьшения энергии системы называется энергией химической связи. Как правило, энергия химической связи выражается в эВ для образования одной молекулы или в кДж/моль для одного моля молекул: E_св[кДж/моль] = E_св[эВ]×1,6×10^-19×10^-3×N_А, E_св[кДж/моль] = = 96,3×E_св[эВ] (N_А – число Авогадро).

Расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, на котором энергия системы минимальна, а силы притяжения равны силам отталкивания, называетсядлиной химической связи (r_св). В реальных молекулах она измеряется в ангстремах и составляет величину порядка нескольких единиц.

Для трех- и более атомных молекул энергия связи зависит не только от расстояния между соседними атомами, но и от их взаимного расположения. Поэтому третьей характеристикой химической связи (для молекул, состоящих из трех и более атомов) является угол связи (валентный угол)– угол a между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов. В этом случае энергия системы (молекулы) будет функцией нескольких переменных: DE=f(r_i,a_i). Валентные углы дают важную информацию о направленности химической связи и тем самым о геометрическом строении молекулы.

Пример. 1. Молекула диоксида углерода (CO₂): длина связи r_C-О = 1,16 Å, угол связи Ð_O-C-O = 180^о, энергия связи Е_C-O = 800 кДж/моль.

2. Молекула диоксида серы(SO₂): длина связи r_S-О = 1,43 Å, угол связи Ð_O-S-O = 119,3^о, энергия связи Е_S-O = 528 кДж/моль.

Параметры химической связи – энергия, длина, угол – относятся к равновесной конфигурации молекулы, состоянию с минимальным значением ее энергии (E(r_i,a_i)).

В действительности атомы совершают колебательные движения около положения равновесия: увеличение – уменьшение длины связи (валентные колебания); увеличение – уменьшение угла связи (деформационные колебания). Амплитуда колебаний увеличивается с ростом температуры, при этом уменьшается DЕ системы, и при определенной температуре связь разрывается, происходит диссоциация молекулы. Необходимо отметить, что изменение энергии системы вследствие колебаний квантовано, то есть может принимать только дискретные разрешенные значения.

Важную роль при описании взаимодействия атомов в молекуле, а особенно при описании взаимодействия молекул друг с другом играет взаимное влияние электронов и ядер атомов, приводящее к смещению центров положительных и отрицательных зарядов (поляризация связи). На отдельных атомах возникают противоположные по знаку электрические заряды +d и –d. Величина и знак электрического заряда будет зависеть от разности электроотрицательностей атомов, образующих молекулу.

Типы химической связи

Химическая связь возникает в результате взаимодействия электронных оболочек, при этом происходит перераспределение электронной плотности при сохранении в целом структуры отдельных атомов. Основную роль в изменение энергии системы при образовании химической связи играют электроны внешних уровней (валентные электроны). Поэтому в большинстве случаев ограничиваются описанием именно их состояния. В зависимости от характера перераспределения валентных электронов для описания химической связи используют различные модели. Как правило, различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую.

Ковалентная связь образуется при обобществлении валентных электронов. Для определения параметров связи необходимо решать уравнение Шредингера. В случае если рассматривается химическая связь между одинаковыми атомами (разность электроотрицательностей Dc_АВ=0), электронная плотность в равной степени принадлежит обоим атомам, следовательно, эффективный заряд на атомах d = 0– ковалентная неполярная связь. При Dc_АВ¹0 происходит сдвиг электронной плотности в сторону атома с большим значением электроотрицательности – поляризация связи, на атомах возникают эффективные заряды, равные по величине, но противоположные по знаку – ковалентная полярная связь. Атом с большим значением электроотрицательности приобретает заряд d < 0, с меньшим – d > 0; чем больше разница в электроотрицательностях (Dc_АВ), тем больше величина возникающего заряда.

В предельном случае, если электроотрицательности атомов сильно различаются c_В>>c_А, можно считать, что электрон полностью переходит от атома А к атому В. В этом случае молекулу можно рассматривать как систему электростатически взаимодействующих ионов А⁺ и В^-. Такой тип связи называется ионной связью.

Необходимо отметить, что чисто ионных и чисто ковалентных молекул вообще не существует. Просто для одних из них химическая связь хорошо описывается ковалентной моделью (энергия связи, длина связи, геометрия молекул), в других – ионной. Поляризация связи, степень перехода электрона от одного атома к другому – по сути своей величина эффективного заряда атомов – оценивается степенью ионности связи (С), которая зависит от разности электроотрицательностей (Dc_АВ = c_А – c_В): (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость степени ионности химической связи от разности электроотрицательностей атомов, образующих связь

Условной границей в разности электроотрицательностей, позволяющей рассматривать ионную или ковалентную модели связи, может служить разность электроотрицательностей Dc_АВ=2,1. Если Dc_АВ>2,1, эффективный заряд на атомах больше чем 2/3 заряда электрона, то в этом случае химическую связь можно считать ионной и описывать ее в рамках ионной модели. Если Dc_АВ<2,1 – в рамках модели ковалентной связи.

При точном расчете химической связи в модели ковалентной связи учитывают долю ионности (в виде различных поправок), а в ионной связи – ковалентность связи. Например, даже одно из «самых ионных соединений» CsF (Dc_CsF =3,3) имеет степень ионности 0,93.

Металлическая связь – связь между атомами в кристаллах металлов. Несмотря на ее подобие ковалентной, она носит специфический характер и выделяется в отдельный тип связи.

В отдельную группу выделяют связи, возникающие в результате межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся силы Ван-дер-Ваальсаи водородная связь.

Энергия ковалентной, ионной, металлической связей, как правило, составляет величину порядка ~2¸10 эВ (~200¸1000 кДж/моль), а энергия межмолекулярного взаимодействия – ~0,1-1эВ (~10-100 кДж/моль). Поэтому первые относят к группе сильных связей, а вторые к группе слабых.