Раздел 6. Управление химическими реакциями, закон действующих масс.

Химическая термодинамика. Термодинамическая система. Гомогенная система. Параметры, характеризующие состояние термодинамической системы: масса, количество вещества, объём, температура (Т), давление (р), концентрация (с). Функции состояния системы: внутренняя энергия U (полная энергия всех частиц этой системы на молекулярном, атомном и ядерном уровнях); энтропия S, Дж/моль К (функция меры неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения её частиц); энтальпия Н, кДж/моль (функция энергетического состояния системы при изобарно-изотермических условиях); энергия Гиббса G, кДж/моль (обобщённая функция, учитывающая неупорядоченность и энергетику системы при изобарно-изотермических условиях).
Экзотермические и эндотермические процессы. Термохимические уравнения. н.у.(1 моль, 760 мм рт.ст.=101325 Па, 298 К=25º С) и стандартные функкции. Закон Гесса.
Химическая кинетика. Закон действующих масс: Скорость простой гомогенной реакции, k – константа скорости конкретной реакции.
Необратимые реакции. Обратимые процессы. Химическое равновесие. Зависимость константы химического равновесия от природы реагирующих веществ и температуры, от концентраций реагирующих веществ, давления и присутствия катализатора.
Принцип Ле-Шателье. Правило Вант-Гоффа. γ (гамма)– температурный коэффициент Вант-Гоффа.

6.1. Химическая термодинамика (термодинамика) – изучает законы, которые описывают энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы. Первый закон термодинамики – энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях (1842 г., нем. врач Ю. Мейер).

Термодинамическая система – фактически или мысленно выделяемая пространственная совокупность, выделяемая из окружающей среды (автомобиль, ёмкость, молекула белка, человеческий организм и т.п.). Гомогенная система– однородная система, в которой нет частей, различающихся по свойствам и разделённых поверхностями раздела (воздух, вода, истинные растворы). Гетерогенная– разнородная, состоящая из 2-х и более частей, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются. Фазы – гомогенные системы, образующие гетерогенную (Молоко разделяют как минимум на 2 фазы: водный раствор солей, лактозы, белков и жировую фазу).

Параметры, характеризующие состояние термодинамической системы: масса, количество вещества, объём, температура (Т), давление (р), концентрация (с). Функции состояния системы рассчитывают исходя из значений параметров её состояния: внутренняя энергия U (полная энергия всех частиц этой системы на молекулярном, атомном и ядерном уровнях); энтропия S, Дж/моль К (функция меры неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения её частиц); энтальпия Н, кДж/моль (функция энергетического состояния системы при изобарно-изотермических условиях); энергия Гиббса G, кДж/моль (обобщённая функция, учитывающая неупорядоченность и энергетику системы при изобарно-изотермических условиях).

6.2 Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду, в результате энтальпия системы уменьшается, ΔНэкзо<0. Эндотермические процессы – с поглощением энергии системой из окружающей среды ΔНэндо>0. Термохимические уравнения – указывающие значение энтальпии реакции. Термодинамические функции или их изменения, измеренные при нормальных условиях (1 моль, 760 мм рт.ст.=101325 Па, 298 К=25º С) называются стандартными и обозначаются с верхним индексом «º».

Закон Гесса. Энтальпия реакции т.е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция. Следствия из него: 1) энтальпия реакции равна разности суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и суммы энтальпий образования всех исходных веществ ΔНр = ∑ΔНпрод - ∑ΔНисх. 2) энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком ΔНпр = - ΔНобр . Стандартные энтальпии образования простых веществ = 0, сложных веществ = энтальпии реакции их получения из простых веществ. Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, ΔS =∑Sпрод - ∑Sисх.>0. Т.о. энтальпийный фактор процессов заключается в стремлении системы к достижению минимума энергии, а энтропийный – к неупорядоченности. Функцией, учитывающей противоположности этих тенденций является энергия Гиббса ΔG = ΔH – TS; ΔGº = ∑ΔGº прод - ∑ΔGº исх.

6.3. Химическая кинетика (химическая кинетика)– раздел химии, изучающий механизмы химических реакций и скорости их протекания. Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, Δс/Δt, моль/ (л с). Количественная зависимость скорости реакции выражается основным постулатом химической кинетики, называемым закон действующих масс: Скорость простой гомогенной реакции (скорость химической реакции) аА + bB → cC + dD при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций произведению концентраций реагирующих веществ, возведённых в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, υ = kCn^A(A)Cn^В(В), где k – константа скорости конкретной реакции. Необратимые – реакции, протекающие только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые – процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная.

6.4. Обратимые и необратимые реакции(см. разд. 2.)Химическое равновесие – такое состояние обратимого процесса, при котором, при неизменных внешних условиях, скорости прямой и обратной реакций равны, а также постоянны равновесные концентрации исходных и конечных веществ.

Закон действующих масс (для равновесных реакций): отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции к исходным, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является постоянной величиной, называемой константой равновесия К. Для уравния: аА + bB ↔ cC + dD

[C]^c [D]^d К = --------------- [А]^а [В]^b

Константа химического равновесия, как и константа скорости реакции, зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций реагирующих веществ, давления и присутствия катализатора (катализатор ускоряет наступление равновесия, а не смещение).

Катализатором называют вещество, участвующее в реакции и увеличивающее её скорость, но остающееся химически неизменным в результате реакции. Катализатор меняет механизм реакции, направляя её с меньшими значениями энергии активации, способствует активной ориентации молекул в пространстве или возрастанию энтропии переходного комплекса.

6.5. Принцип Ле-Шателье.: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путём изменения концентрации реагентов, давления или температуры, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие.

Правило Вант-Гоффа (Вант-Гофф).: с увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза. γ (гамма)–температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 К. Для ферментативных реакций может достигать 9.