Закон действующих масс. константы равновесия

В системе, состоящей из веществ, способных вступить в хими­ческое взаимодействие, реакция протекает при любых внешних условиях (т. е. при любой температуре и давлении). Однако скорость протекания реакции при этом может меняться от прак­тически незаметной до почти мгновенной.

Каждая химическая реакция при соответствующих условиях может протекать как в прямом направлении с образованием про­дуктов реакции, так и в обратном с превращением продуктов реакции в исходные вещества. Так, например, реакция 2SO + О2 2СО2 может протекать как в направлении образования углекислоты из окиси углерода и кислорода, указанном верхней стрелкой (прямая реакция), так и в обратном направлении разло­жения углекислоты 2СО2 на кислород и окись углерода, указан­ном нижней стрелкой (обратная реакция).

При высокой начальной концентрации исходных веществ СО и О2 прямая реакция протекает более интенсивно, при этом умень­шается количество исходных веществ и накапливаются продукты реакции — углекислота СО2, которая, в свою очередь, начинает распадаться на составные части, превращаться в исходные ве­щества. Скорость этого превращения (интенсивность обратной реакции) увеличивается по мере накопления углекислоты СО2. Эти два противоположных процесса при определенных условиях приводят термодинамическую систему в такое состояние, при котором сколько израсходуется в ней исходных веществ; столько же превратится в исходные вещества продуктов реакции, т. е. система будет находиться в химическом равновесии. Это равновесие называют кажущимся или динамическим (химические процессы в системе продолжают протекать). Момент установления динамического равновесия химической системы зависит от тем­пературы, давления и. концентрации реагирующих веществ.

Под скоростью химической реакции W подразумевается коли­чество вещества в киломолях, прореагировавшее в единице объема за единицу времени, т. е. изменение концентрации вещества в единицу времени:

W = -dCi /dτ, (179)

где Ci — концентрация одного из исходных веществ, участвующих в реакции по формуле (5).

Скорость реакции всегда положительна. Знак минус в правой части ставится для того, чтобы скорость Wi была положительной, так как во время реакции концентрация исходных веществ умень­шается и, следовательно, имеет отрицательный знак.

На зависимость химического равновесия (для газообразных веществ) от давления и концентрации реагирующих веществ одним из первых обратил внимание русский ученый Н. Н. Бекетов (1865 T.). Он указывал, что химическое действие газов пропор­ционально давлению или массе и в зависимости от величины давле­ния химическое действие газов может совершаться даже и в об­ратном направлении, что это было подтверждено и показано в ма­тематической форме Гульдбергом и Вааге (1867 T.). Ранее Бертло (1801—1803 гг.) также указывал на зависимость направления химической реакции от концентрации реагирующих веществ для растворов.

Из курса общей химии известно, что скорость реакции соеди­нения двух идеальных газов прямо пропорциональна концентра­циям этих газов, т. е. при протекании реакции

2CO + O2 2CO2

скорость прямой реакции

W1 = k1CCOCCOCo2 = k1C2COCo2

Следовательно, скорость обратной реакции

W2 = k2CCOCCOCo2 = k2C2Co2,

где k1 и k2 — константы скорости соответственно прямой и обрат­ной реакции; СCO , Со2 и ССо2 — концентрации реагирующих газов.

Так как в состоянии химического равновесия

W1 = W2,

то можно записать

k1C2COCo2 = k2C2Co2, (180)

k1/k2 = KC = C2Co2/ C2COCo2 (181)

где KC — постоянная величина, выраженная через концентрации реагирующих газов (так называемая константа равновесия). Это уравнение (181) является выражением закона действующих масс. Такое уравнение выведено Гульдбергом и Вааге.

Выведем этот закон с использованием термодинамических и химических потенциалов (в частности, энергии Гиббса). Для этого рассмотрим обратимую реакцию в гомогенной газовой среде:

bВ + dD еЕ + gG, (182)

где В, D, E, G —исходные вещества и продукты реакции, под­чиняющиеся законам идеального газа; b, d, e, g — стехиометрические коэффициенты.

Известно, что при равновесии сумма из произведения хими­ческого потенциала данного газа на бесконечно малое изменение его киломолей должна быть равна нулю.

Σ μi dni = 0.

Если обозначим химические потенциалы исходных веществ при равновесии через μB, μD, а полученных через μE и μG, то их алгебраическая сумма равна Σ μi dni и условие равновесия гомо­генной реакции можно записать в виде

E + gpG — bμB — dμD = Σ μi dni = 0. (183)

Согласно уравнению (143) химический потенциал i-го компо­нента смеси идеальных газов

μi = μi(T) + RT ln pi.

Найдем с помощью этого уравнения химические потенциалы исход­ных веществ и продуктов реакции:

E = eμE(T) + RT ln peE;

G= gμG(T) + RT ln pgG;

B= bμB(T) + RT ln pbB;

D= dμD(T) + RT ln pdD;

Подставив полученные значения химических потенциалов в урав­нение (183), получим

E (Т) + gμG(T) - bμB(T) - dμD(T) + RT(ln peE + ln pgG - ln pbB - ln pdD) = 0

После преобразований получаем

закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru (184)

Так как правая часть равенства представляет собой сумму ве­личин, зависящих лишь от температуры, то при каждой, выбран­ной для проведения реакции постоянной температуре эта вели­чина будет также постоянной. Обозначим ее In Kp, тогда равенство (184) можно переписать в виде

закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru (185)

и, следовательно,

Kp = закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru (186)

где величина Кр является константой равновесия, выраженной через парциальные давления.

В соответствии с уравнением (184) величина Кр является функцией лишь температуры.

Найдем соотношения между константами равновесия, выра­женными через парциальные давления и концентрации.

Приняв число киломолей газов, участвующих в реакции (182), равными b = nB d = nD, e = nЕ и g = nG, а объем, занимаемый газами V, можно, воспользовавшись уравнением Менделеева—Клапейрона (2), для каждого газа, взятого при одной и той же температуре Т (и учитывая, что С = n/V), написать значения парциальных давлений, выраженные чергез концен­трации:

РB = (nB/V) RT = CBRT и т. д.

Подставив парциальные давления в уравнение (186), получим

Кр = (CERT)e (CGRT)g /(CBRT)b (CDRT)d = CeECgG/CbBCdD(RT)Δn. (187)

Полученная в формуле (187) величина CeECgG/CbBCdD называется константой равновесия, выраженной через концентрации КC , т. е.

KC = CeECgG/CbBCdD (188)

В уравнении (187) показатель степени Δn является изменением числа киломолей газов в ходе реакции; Δn = g + e —b —d. С учетом (188) уравнение (187) примет вид

Kp = Kc (RT)Δn (189)

Следовательно,

Kc= Kp(RT)-Δn. (190)

Из уравнений (188)—(190) видно, что в общем случае Кс ≠ Кр.

При Δn > 0 Кс < Кр, при Δn < 0 Кс > Кр. Чем выше тем­пература, тем больше отличаются Кс и Кр один от другого. Для реакций, в которых не происходит изменения числа киломолей (т. е. Δn = 0) Кс = Кр.

Соотношения, связывающие концентрации и парциальные давления в выражении констант равновесия Кс и КР, так же как и соотношения зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ, выражают закон действу­ющих масс. Из соотношений следует, что изменение концентрации (или парциального давления) одного вещества, участвующего в реакции, влечет за собой изменение концентраций (или пар­циальных давлений) остальных веществ. Причем изменение будет таким, что численное значение константы равновесия при данных условиях постоянно.

Для вывода уравнения константы равновесия применяются и другие термодинамические методы (Вант-Гоффа, Горстмана, Де-Донде и др.).

Численные значения константы равновесия, характеризующие состояние равновесия системы в данных условиях, всегда по­стоянны и не зависят от исходных концентраций реагирующих веществ, а также от того, какие из участвующих в реакции ве­щества принимаются за исходные и какие за продукты реакции, это можно проиллюстрировать на примере экспериментально хорошо изученной реакции образования йодистого водорода Н2 + J2 =2HJ. Здесь численные значения Кс и Кp совпадают, так как Δn = 0. Примем за исходные вещества Н2 и J2, т. е. предположим, что реакция в начальный момент идет в направле­нии образования HJ. Скорость ее зависит при этом от парциаль­ных давлений Н2 и J2; по мере образования йодистого водорода повышается его парциальное давление и возрастает скорость обратной реакции — реакции разложения HJ на водород и. иод. Если за исходное вещество принимается HJ, то в начальный момент разлагается HJ, скорость распада на составляющие за­висит от парциального давления йодистого водорода и по мере накопления продуктов распада Н2 и J2 скорость распада HJ уменьшается, а образование йодистого водорода из продуктов распада Н2 и J2 —увеличивается. Когда скорости прямой и об­ратной реакций станут равными, наступает химическое равновесие (рис. 32). В рассматриваемой химической системе через определен­ное время химическое равновесие наступает при одинаковых концентрациях независимо от того, какие исходные продукты рассматриваются (Н и J или HJ).

Экспериментально доказано, что равновесие достигается через 2 ч при 78% HJ и 11% Н2 и J2 при температуре 713 К. Этот равновесный состав для определенной температуры всегда постоян­ный. По известным концентрациям можно определить константу равновесия закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru

закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru

закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru .

При достижении равновесия системы энергия Гиббса G дости­гает минимального значения. При этом dG = 0. Рассматриваемая химическая реакция (рис. 33) будет протекать в направлении уменьшения энергии Гиббса G вплоть до достижения минималь­ного его значения (точка А). При этом dG = 0 и система нахо­дится в химическом равновесии.

При определении констант равновесия в уравнениях (188)— (190) для Кс и Кр в числителе принимаются концентрации и пар­циальные давления тех веществ, которые стоят в правой части, а в знаменателе — те, которые стоят в левой части стехиометри-ческого уравнения. Однако ранее в ряде учебников и учебных пособий в выражениях для определения констант равновесия концентрации и парциальные давления записывали в обратном порядке. Это обстоятельство следует иметь в виду, так как в этих случаях численные значения констант равновесия для одних и тех же реакций различны.

Константы равновесия Кс и Кр являются важными величинами для практических расчетов химических реакций. Зная константы равновесия, можно рассчитать состав продуктов сгорания и макси­мальную работу реакции. Константы равновесия определяют расчетным и экспериментальным путем. Для определенных тем­ператур и типа реакций полученные значения сведены в таблицы и приведены в соответствующих справочниках и учебниках.

Константы равновесия для газов, подчиняющихся уравнению Менделеева—Клапейрона, можно выразить и через число кило-молей веществ, участвующих в реакции,

Kn = neE ngG/nbBndD

или через доли киломолей, равные по своей величине объемным долям ri:

ni/Σni = ri ,

где ri — объемная доля вещества в смеси

ri = Vi/V; ni — число киломолей вещества; Σni — сумма киломолей всех веществ в смеси.

Если воспользоваться соотношением между парциальными давлениями и киломольными долями, то можно найти соотношение между константами равновесия Кр, Кn и Кr.

Так как pi = ri рсм = (ni/Σni) рсм , то, заменив парциаль­ные давления в уравнении (186), получим

Кp=(peE pgG)/(pbB pdD)=reErgG закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru /rbBrdD закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru

или, заменив отношение reErgG/rbBrdD на Кr , получим

Кр = Kr закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru (191)

Так как закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru , то

закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru

Заменив отношение neE ngG/nbBndD на Кn, получим

Kp = Kn(RT/V)Δn. (192)

Из полученных уравнений (189), (191) и (192) следует, что если в результате реакции изменяется число киломолей веществ, то численное значение констант равновесия различно, а соотно­шение между ними можно записать в виде

Кр = Кс (RT)Δn = Кr закон действующих масс. константы равновесия - student2.ru =Kn (RT/V)Δn (193)

Если в результате реакции число киломолей не изменяется, т. е. Δn = 0, то численное значение констант одинаково:

Кp = Кс = Кn = Кг. (194)

Для реальных газов константу равновесия можно выразить через фугитивность (летучесть) или активность, подставив в урав­нение (186) вместо парциальных давлений газов значения их фугитивностей. Тогда

Kf = feEfgG/fbBfdD (195)

Чтобы выразить константу равновесия через активность а, в урав­нение (188) вместо концентраций газов надо подставить значения их активности, тогда

Ka = aeEagG/abBadD. (196)

В табл. 5 приведены значения термодинамических констант равновесия Ка (196) для некоторых газовых реакций. Значений фугитивностей относятся к f0; f0 = 101 325 Па, a Kf = Ка

Наши рекомендации