Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка (ИТ).

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона.

Все высокомолекулярные полиэлектролиты растворяются в полярных растворителях.

Доказательством наличия заряда у частицы ВМС является её поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности макромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противополжного знака заряда.

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются белки. Молекулы белков построены на основе аминокислот и содержат основные группы –NH₂ и кислотные группы –СООН:

.. +

NН₂ — CHR — СООН ↔ NH₃ – CHR – COO ^‾

где R –достаточно длинный углеводородный радикал.

Следует отметить, что ионогенные группы могут располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекуы белка.

В кислой среде (HCl) подавлена ионизация карбоксильных групп, белок ведёт себя как слабое основание:

+ +

NH₃ – CHR – COO ‾ + H ⁺ → NH₃ – CHR – COOH

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке HCl из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизции соединения ClNH₃ – СНR – СООН будет понижаться и молекула снова свернётся в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из-за наличия большого количества гидроксид-ионов, ионизация групп NН₃⁺ - подавлена и белок ведёт себя как слабая кислота:

+

NH₃ – CHR – COO ^‾ + OH^‾ ↔ NH₂ – CHR - COO^‾ + H₂O

Молекула приобретает отрицательный заряд. И в этом случае цепная молекула стремиться развернуться вследствие электростатического отталкивания групп СОО ^‾ .

При большом избытке щелочи из-за большого количества ионов Na ⁺ заряд будет уменьшаться и молекула будет находиться в форме клубка.

Таким образом, как в кислой, так и вщелочной среде молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором её положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно считать нейтральной, хотя в ней имеются ионизированные группы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно изобразить так:

⁺NH₃ – СНR – COO ^‾

Изоэлектрическая точка белка (ИТБ) – это значение рН, при котором белок переходит в изоэлектрическое состояние.

Белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, ИТБ лежит поэтому при рН ‹ 7. Для достижения изоэлектрического состояния в растворе белка должен находиться некоторый избыток кислоты, для подавления ионизации кислотных групп. В ИТБ число ионизированных основных и кислотных групп одинаково, поэтому гибкая макромолекула сворачивается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Небольшое количество введенного электролита подавляет ионизацию ионогенных групп и приводит к тому, что форма макромолекул приближается к наиболее статистически вероятным конформациям.

При введении больших количеств электролита в раствор белка присходит высаливание. Уменьшается растворимость полимера, так как молекулы воды интенсивнее взаимодействуют с ионами соли, чем с макромолекулами полимера и макромолекулы образуют плотные клубки. Действие ионов на полиэлектролиты изменяются в том порядке, в котором они (ионы) находятся в лиотропном ряду.

СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ

Ограниченно набухший полимер называют студнем. Студень является структурированной системой. Процесс образования студней – студнеобразование – есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки.

Студнеобразование может происходить в истинных растворах ВМС. На этот процесс влияют следующие факторы:

¨ концентрация ВМС в растворе;

¨ форма и размер молекул;

¨ температура;

¨ время;

¨ рН среды.

Рассмотрим их подробнее.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС. Повышение концентрации раствора ВМС способствует застудневанию, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, олбравзующихся в единице обёма.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ. Макромолекулы имеют не только большие размеры, но и обладают гибкостью. Поэтому они могут принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Чем более растянута макромолекула, тем легче доступ к тем её частям, которые могут вступать во взаимодействие. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1% , а желатин – 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой “живой” студень, количество воды доходит до 99%.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. При возрастании температуры, если при этом не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возростания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения связей между макромолекулами.

Переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, нет постоянной температуры перехода раствора в студень. (Как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении веществ).

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ. Процесс застудневания – это процесс постепенного упрочнения пространственной сетки полимера. Поэтому время играет положительную роль, но при этом следует помнить, что процесс застудневания будет проходить со временем в любом растворе. Застудневание требует выполнения определённых условий.

ВЛИЯНИЕ рН. Влияние рН особенно заметно, если полимер амфотерен (белок). Застудневание идёт лучше всего при рН, отвечающим изоэлектрической точке. Дело в том, что при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, а это способствует образованию связей между макромолекулами. С изменением рН в любых направлениях от рН изоэлектрической точки макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

СВОЙСТВА СТУДНЕЙ

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определённую форму.

В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорваными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. Однако в студнях имеющих малую прочность связей между макромолекулами тиксотропия возможна.

В студнях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей: низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, растворы ВМС с небольшими молекулами способны диффундировать в студни. С увеличением концентрации студня, а так же с возрастанием размера диффундирующих частиц скорость диффузии уменьшается. Если размеры частиц диффундирующего вещества так велики, что частицы не могут пройти через макромолекулярную сетку, то диффузии вообще не будет. На этом основано применение полупроницаемых мембран, обычно являющихся типичными студнями. (диализ!)

Для студней, так же как и для гелей, характерен синерезис – постепенное сжатие пространственной сетки, сопроваждающееся выделением жидкости из студня. Уменьшение объёма студня связано с концентрацией растворителя в исходном студне: чем выше концентрация растворителя, тем больше синерезис.

Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицелярной, её можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в природе: её присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40%, что обусловливает появление морщин, дрялость кожи и т.д. Таким образом, в человеческом организме синерезис идёт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объёма студня, а, следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.

____________________________________________________

СМОТРИ ДАЛЕЕ

ЛЕКЦИИ – 2015 – 2016 УЧЕБНОГО ГОДА

(СТУДЕНТАМ ПЕРВОГО КУРСА)

ЛЕКЦИЯ № 1. РАСТВОРЫ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ

На практике врачи, медицинские работники, биологи и биохимики имеют дело с водными растворами. Чаще всего с растворами электролитов.

Электролиты в водном растворе диссоциируют на ионы. Ионы это атомы или группы атомов имеющие заряд. Различают ионы простые (Al³⁺, Na⁺, Cl^1- и т.д.), сложные (SO₄^2-, CO₃^2- и т.д.), комплексные ([Fe(CN)₆]^4-, [Co(NH₃)₆]^3-, они бывают как катионные, так и анионные.

Большинство ионов в водных растворах соединено с молекулами воды, этот процесс – взаимодействия ионов с водой - называют гидратацией, а сами такие ионы называют гидратированными. Например, гидратированный ион водорода обозначается формулой (Н₃О)⁺. Однако для упращения гидратированные ионы обозначаются проще: катион водорода Н⁺ (вместо (Н₃О)⁺), катион алюминия Al³⁺ (вместо [Al(OH₂)_n]³⁺), помня, что все ионы в растворе гидратированы.

Электролиты подразделяются на слабые и сильные. Слабые электролиты в растворах содержатся как в виде ионов, так и в виде неионизированных молекул. Например, в водном растворе йодида кадмия имеются молекулы CdI₂, ионы CdI⁺, Cd²⁺ и I^1-. Количественно ионизация электролита характеризуется величиной степени диссоциации (α), которая равна отношению числа диссоциированных молекул к общему числу растворённых молекул электролита. Сильные электролиты в растворах практически состоят только из ионов. К этой группе электролитов относятся большинство солей, щёлочи и сильные кислоты. При большх концентрациях сильные электролиты в растворах образуют ионные пары («двойники») или тройники, отличающиеся от молекул лишь более слабыми силами связи.

Как известно из школьного курса химии, согласно закону действующих масс, в обратимой химической реакции соотношение молярных концентраций полученных и исходных веществ после достижения равновесия определяется константой равновесия.

Диссоциация электролита также может рассматриваться как обратимая химическая реакция. Для бинарного электролита, образующего два иона одинаковой зарядности, например МеА ↔ Ме⁺ + А^1- , равновесие диссоциации по закону действующих масс подчиняется уравнению

К =

в котором величина К называется константой диссоциации.

Итак, константа диссоциации есть отношение произведения концентрации ионов, на которые распадается электролит, к концентрации недиссоциированных молекул этого электролита.

Константа диссоциации слабого электролита при данной температуре есть величина постоянная, тогда как степень диссоциации зависит от концентрации и от присутствия в растворе одноименного иона