Теория растворов слабых электролитов.
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым:
KtnAnm ⇄ nKtm+ + mAnn-
и характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации:
(2) |
Величина зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора.
Слабые одноосновные кислоты типа HA диссоциируют по общему уравнению:
HA ⇄ H+ + A-.
Константа диссоциации равна:
Здесь индекс a (acidum) указывает на кислотный тип диссоциации.
Например, для слабой кислоты HNO2 можно записать:
HNO2 ⇄ H+ + NO2-,
Аналогичным образом записывают константы диссоциации оснований:
NH3×H2O ⇄ NH4+ + OH-.
Индекс b (basicum) обозначает основный тип диссоциации.
Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных осно-ваний) происходит в несколько ступеней, каждая из которых характе-ризуется своей константой.
Например, для фосфорной кислоты имеем:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4-, | |
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42-, | |
HPO42– ⇄ H+ + PO43-, |
Видно, что . Данное неравенство соблюдается для всех без исключения случаев ступенчатой диссоциации. Последовательное снижение величин констант диссоциации легко объяснимо: с увеличением отрицательного заряда иона отщепление каждого последующего протона становится все более энергоемким.
Суммарная константа диссоциации определяется соотношением:
Несложно видеть, что суммарная константа диссоциации равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней:
На практике вместо величин и часто используют значения и , которые рассчитываются следующим образом:
На основании значений и можно сделать заключение о сравнительной силе кислоты или основания:
чем больше значение ( ), тем сильнее кислота (основание);
чем меньше значение ( ), тем сильнее кислота (основание).
Величины констант диссоциации для некоторых слабых электролитов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Константы диссоциации некоторых слабых электро-литов при 298 К.
Соединение | ||||
CH3COOH | 1,8×10-5 | - | 4,74 | - |
HCN | 4,9×10-10 | - | 9,30 | - |
H2S | 8,9×10-8 | 1,3×10-13 | 7,05 | 12,9 |
NH3×H2O | 1,8×10-5 | - | 4,74 | - |
Zn(OH)2 | 9,6×10-4 | 3,0×10-8 | 3,0 | 7,5 |
Таким образом, при постоянной температуре сравнительную силу слабых электролитов определяют две величины: степень диссо-циации a и константа диссоциации . Эти величины являются взаимосвязанными.
Действительно, для бинарного электролита, диссоциирующего по уравнению:
KtAn ⇄ Kt+ + An-
можно записать:
Представив
где С0(KtAn) – общая концентрация электролита, получим:
(3) |
Данное соотношение выражает закон разведения Оствальда.
Для слабых электролитов a << 1, поэтому можно записать:
или:
. | (4) |
Таким образом, закон Оствальда можно сформулировать следующим образом:
Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.