Расчет ЭДС г.э. в стандартных условиях
Если рассматриваемый г.э. находится в стандартных условиях (р = 1 атм, активности ионов в растворе равны 1), то для расчетов используют стандартные электродные потенциалы j°, взятые в таблице.
Определим ЭДС г.э., состоящего из свинцовой и никелевой пластин.
Составим схему г.э., определив по таблице электродных потенциалов анод и катод. Ni находится выше, он является анодом, Pb – ниже, он катод.
(-) Ni | Ni2+ || Pb2+ | Pb (+)
ЭДС рассчитывается по формуле:
E° = j°катода – j°анода= j°( Pb2+/Pb) – j°(Ni2+/Ni) = -0,126 – (- 0,25) = 0,124 В.
Расчет ЭДС г.э. в нестандартных условиях
Потенциал электрода зависит не только от материала электрода, но и от условий – температуры и концентрации ионов в растворе.
Для любой полуреакции вида:
Ок-ль + ne- → В-ль
для расчета потенциала используют уравнение Нернста:
где j - потенциал данной окислительно-восстановительной пары, В; j° - стандартный потенциал, Сок. – концентрация окисленной формы, Свосст. – концентрация восстановленной формы; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж; Т – абсолютная температура, К; n – число электронов, переданных от восстановителя к окислителю.
Уравнение (4) представляет собой уравнение Нернста в общем виде. Если проводить расчет при Т=298 К, рассчитать выражение RT/F и учесть фактор пересчета натурального логарифма в десятичный (2,3), то уравнение Нернста примет вид:
Для электродов I рода (металл – ион металла) уравнение Нернста приобретает вид:
Работа № 15
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией называется самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате их взаимодействия с окислителями из окружающей среды. Выплавка металлов из руд требует затраты энергии. При коррозии происходит самопроизвольное высвобождение из металлов накопленной свободной энергии Гиббса. Это делает металлы химически активными веществами:
Меn+ + ne- → Me (∆G > 0) Me0 – ne- → Меn+ (∆G < 0)
металлургия коррозия
Коррозия металлов есть необратимый процесс и приводит к большим прямым и косвенным потерям.
Следует отметить, что коррозии не подвержены такие металлы, как золото, серебро, платина, ртуть, так как эти металлы в природе находятся в свободном состоянии и не требуют энергетических затрат на их получение.
По механизму различают два типа коррозионных процессов: химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия
Основным признаком этой коррозии является отсутствие в коррозионной среде конденсационной влаги. Поэтому этот тип коррозии нередко называют коррозией сухими газами или термической коррозией. При химической коррозии протекает химическая окислительно-восстановительная реакция между металлом и окислителем (коррозионным агентом) из внешней среды. При этой реакции поверхность металла окисляется, а коррозионный агент – восстанавливается.
Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высокой температуре – поршневые двигатели, камеры внутреннего сгорания топлива, химические реакторы и т.д.
При химической коррозии металлов происходит изменение состава поверхности металла. Рассмотрим это на примерах коррозии металла газами.
Химическая коррозия стали в среде воздуха или кислорода
В большинстве случаев активным коррозионным агентом является кислород:
Fe+ O2 ® FeO + Fe2O3 + Fe3O4
Химическая коррозия под действием сухого хлора
2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3
Химическую коррозию можно наблюдать при контакте металла с неводными средами, например, при контакте нефти или ее продуктов с поверхностью стальных цистерн. В составе нефти находятся органические соединения, особенно опасны соединения, содержащие хлорид-ионы и серу, они образуют легко растворимые хлориды и сульфиды металлов.
Химическая коррозия стали в неводных средах:
2R- Cl + Me → MeCl2 + R-R
R1-S-R2+ Me →MeS + R1-R2
Разрыв ковалентных связей, способствующий переходу хлорида и сульфида в ионное состояние, совершается легче при повышенных температурах.
Электрохимическая коррозия
При наличии в коррозионной среде конденсационной влаги коррозия идет по электрохимическому механизму. Этот вид коррозии самый распространенный.
Причиной протекания электрохимической коррозии является неоднородность металла из-за наличия в нем различных примесей. В результате на поверхности возникают участки, имеющие разный потенциал и образующие микрогальванические элементы. Роль анода в таком элементе выполняет металл, который окисляется, а роль катода – присутствующие в металле примеси других металлов или их соединений, а также загрязнения.
На аноде осуществляется окисление металла по реакции Me – ne- → Men+, образующиеся электроны по металлу переходят на катодный участок, где связываются окислителем из окружающей среды. В качестве окислителя выступает кислород воздуха в присутствии влаги либо ионы водорода (Н+).
На катоде могут протекать следующие процессы:
1) Если окислителем является кислород:
О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН- в нейтральной и щелочной среде
О2 + 4Н+ + 4е- → 2Н2О в кислой среде
Такая коррозия называется коррозией с кислородной деполяризацией.
2) Если в среде отсутствует кислород, то в качестве окислителя выступают ионы водорода (Н+) в кислой, нейтральной или щелочной средах:
2Н+ + 2е- → Н2 в кислой среде
2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН- в нейтральной и щелочной средах
Атмосферная коррозия углеродистой стали
Рассмотрим коррозию углеродистой стали с кислородной и водородной деполяризацией.
В углеродистой стали присутствует в качестве примеси карбид железа (Fe3C). Возникают микроконтакты Fe (анод) - Fe3C (катод).
На аноде: Fe – 2e- → Fe2+
На катоде: О2 + 2Н2О + 4е- →4ОН- (в присутствии кислорода воздуха в нейтральной среде)
Суммарное уравнение коррозии имеет вид:
Fe + О2 + 2Н2О →2Fe(ОН)2
Это уравнение первичного процесса. Образующийся гидроксид железа (II) на воздухе окисляется до Fe(OH)3 – вторичный процесс, в результате которого образуется бурая ржавчина.
2Fe(ОН)2 + 1/2О2 + Н2О →2Fe(ОН)3
Fe(OH)3 → FeOOH +H2O
ржавчина
Коррозионный процесс углеродистой стали в кислой среде в отсутствие кислорода выглядит так:
На аноде: Fe – 2e- → Fe2+
На катоде: 2Н+ + 2е- → Н2
Суммарное уравнение коррозии:
Fe + 2HCl → Н2 + FeCl2
Атмосферная коррозия на границе контакта двух разных металлов.
Рассмотрим коррозию железа в контакте с оловом.
При контакте двух металлов в среде электролита возникает макрогальванический элемент, в котором роль анода будет играть металл более активный, с меньшим значением потенциала, т.е. железо (φFe2+/Fe = -0,44 В), а катодом будет олово, имеющее больший потенциал (φSn2+/Sn = -0,136 В). Электродные процессы в этом случае описываются уравнениями:
На аноде: Fe – 2e- → Fe2+
На катоде: (Sn) О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-
Fe2+ + 2ОН- → Fe(ОН)2
Коррозия при неравномерной аэрации
Схема коррозии стали при неравномерном поступлении окислителя к поверхности металла показана на рис.
Рис. Коррозия при неравномерной аэрации
При попадании капли воды на поверхность металла на ней образуются катодные и анодные участки ввиду неодинакового поступления окислителя, в данном случае кислорода. В точках «К» кислород поступает в максимально возможном количестве и здесь будет идти катодный процесс:
О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-
На участок «А» поверхности металла количество кислорода ограниченно из-за высоты слоя капли. Поэтому потенциал этого участка меньший (относительно катодного) и будет представлять анодную зону, на которой идет процесс окисления металла:
Fe – 2e- → Fe2+
Термодинамика коррозии
Возможность коррозии конкретного металла данным окислителем возможна при положительном значении ЭДС:
Е = φокис-ля – φвосст-ля > 0
Для определения возможности протекания коррозии необходимо знать потенциалы катодных процессов в различных средах. Данные приведены в таблице.
Таблица. Значения потенциалов окислителей при кислородной и водородной деполяризации в различных средах
| Катодная реакция | рН | j, В | |
| Водородная деполяризация | 2Н+ + 2е– → Н2 | ||
| 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– | –0,413 | ||
| 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– | –0,826 | ||
| Кислородная деполяризация | O2 + 4e– + 4H+ → 2H2O | 1,23 | |
| O2 + 4e– + 2H2O → 4OH– | 0,82 | ||
| O2 + 4e– + 2H2O → 4OH– | 0,40 |
Чтобы определить, возможна ли коррозия в данных условиях из потенциала окислителя вычитаем потенциал металла. Если ЭДС > 0, коррозия идет. Например, свинец (j° Pb2+/Pb = - 0,126 В) будет подвергаться коррозии под действием кислорода (в кислой, нейтральной и щелочной средах), под действием кислот в отсутствие кислорода и будет устойчив к коррозии во воде и растворе щелочи.
Работа № 16
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Вопрос защиты металлов от коррозии является актуальным в отраслях промышленности, связанных с эксплуатацией металлических конструкций, оборудования и машин. Поэтому на каждом этапе работы с металлом (проектировании, изготовлении и эксплуатации) осуществляется ряд мер, направленных на защиту его от коррозии.
Наиболее важными методами защиты от коррозии являются следующие:
1. Нанесение покрытий
2. Легирование металлов
3. Электрохимическая защита
4. Изменение свойств коррозионной среды
5. Рациональное конструирование изделий
Последний метод заключается в том, что необходимо избегать использования в одной конструкции контактов разных металлов. В этом случае возникает гальванический элемент, и один из металлов (анод) подвергается усиленной коррозии.
Кратко рассмотрим нанесение покрытий (металлические покрытия), электрохимическую защиту и обработку коррозионной среды.
Металлические покрытия
Металлические покрытия в зависимости от потенциала металла-покрытия делятся на анодные и катодные.
Если покрытие состоит из более активного металла, чем защищаемый металл, то такое покрытие называется анодным. Например, цинк или хром на поверхности железа. Сущность защиты состоит в том, что покрытие само защищено пленкой оксида, а в случае разрушения этой пленки, металл покрытия окисляется, т.к. является анодом по отношению к защищаемому металлу.
Коррозию оцинкованного железа можно представить схемой:
А: Zn - 2е- → Zn2+
К: (Fe) 2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН-
Цинковые покрытия применяют для защиты деталей машин, трубопроводов, стальных листов. Цинк дешевый и доступный металл. 20 % всех стальных деталей покрывают цинком, 50 % выплавляемого в мире цинка расходуется на гальванопокрытия.
Если изделие покрывают менее активным металлом, то такое покрытие называется катодным. Например, покрытие железа оловом (луженое железо), свинцом, никелем, медью. Суть защиты заключается в том, что металл покрытия более устойчив к коррозии, чем основной металл. Однако, при нарушении покрытия происходит окисление основного металла, как более активного, и его коррозия усиливается.
А: Fe - 2е- → Fe2+
К: (Sn) 2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН-
Т.о., катодное покрытие целесообразно использовать в случае, если не происходит механическое повреждение изделия. Покрытия из олова применяют в пищевой промышленности, при изготовлении печатных плат.
Электрохимическая защита
Данный способ защиты реализуется при электрохимической коррозии металла, протекающей по принципу работы гальванического элемента. При этом анодом является металлическое изделие, подвергающееся коррозии. Если на анод извне наложить больший, чем в гальваническом элементе отрицательный потенциал, то его разрушение прекратится. Этот принцип действия лежит в основе электрохимической защиты металла.
Катодная защита. При катодной защите металлическое изделие подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, и оно становится катодом. В качестве анода используют вспомогательный металл, который в процессе работы образованной гальванопары будет постепенно растворяться.
Протекторная защита металла - разновидность катодной защиты, но без использования внешнего источника тока. Принцип тот же – создается гальванический элемент, в котором защищаемый металл будет играть роль катода, а анодом являться присоединяемый к нему более активный металл, имеющий более отрицательный потенциал, называемый протектором. В этом случае разрушению будет подвергаться протектор. В качестве протекторов используют сплавы на основе цинка, алюминия, магния.
Анодная защита. Анодная защита применяется только для тех металлов и сплавов, которые легко пассивируются при анодной поляризации, т.е. покрываются пассивной пленкой оксида, например:
2 Cr + 3H2O - 6е- ® Cr2O3 + 6H+
При проведении такой защиты металлическое изделие присоединяют к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, и оно становится анодом, на котором идет окисление с получением защитной оксидной пленки. А катодом выбирают другой металл (вспомогательный электрод), присоединяемый к отрицательному полюсу, на котором в процессе работы полученной гальванопары будут идти процессы восстановления катионов из окружающей среды.